粗丙烯酸熔体的提纯制造技术

本发明专利技术涉及一种提纯粗丙烯酸熔体的方法，其中所述粗丙烯酸熔体在低温的作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液。将粗丙烯酸悬浮液中的丙烯酸晶体从洗涤柱中的剩余残余熔体中分离出来。粗丙烯酸悬浮液中的丙烯酸晶体的生产是在水存在下进行的。该洗涤柱是具有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤柱和在洗涤柱中提纯的丙烯酸晶体的熔体用作洗涤液。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及提纯粗丙烯酸熔体的方法，基于该熔体的重量且不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水，该熔体含有≥80重量％的丙烯酸和，作为与丙烯酸不同的杂质，至少≥100ppm(按重量计)的乙酸和≥10ppm(按重量计)的丙酸，其中该粗丙烯酸熔体在低温作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液，在丙烯酸晶体中不同于丙烯酸的杂质的重量低于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，和在残余熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量大于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，如果需要，残余熔体的一部分通过机械方式从粗丙烯酸悬浮液中分离出来和剩余的粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体在洗涤柱中从剩余的残余熔体中分出。丙烯酸，原样或以其盐或其酯形式，对于非常广泛应用(例如粘合剂，超吸收剂、粘结剂)的聚合物的制备是尤为重要的。丙烯酸尤其可通过丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化来获得。这些起始气体，一般用惰性气体如氮气、二氧化碳和/或蒸汽稀释，是在升高的温度下和如果需要的话在超过大气压下作为与氧气的混合物形式在过渡金属混合氧化物催化剂上通过，并通过氧化成含有丙烯酸的产品混合物来转化。通过将产物混合物冷凝或通过收集在合适的吸收剂(例如水或70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物)中，丙烯酸在产品气流中的基本分离得以实现(参见例如EP-A 297 445和德国专利2 136 396)。通过由萃取和/或蒸馏分离方法除去吸收剂(和如果需要，通过例如用空气抽提进行在吸收剂中溶解度差的那些杂质的预先解吸)(例如由蒸馏、共沸蒸馏或从水溶液中萃取分离酸和随后蒸馏除去萃取介质的方法除去吸收剂水)和/或在使用其它分离步骤之后，常常获得了丙烯酸，它被称作粗丙烯酸。该粗丙烯酸不是纯产物。相反地，它含有一定范围的在气相催化氧化制备路线中典型的不同杂质。这些尤其是丙酸、乙酸和低分子量醛类(典型地，在需要根据本专利技术进行处理的粗丙烯酸中低分子量醛类的总含量是≥100ppm(按重量计)，基于粗丙烯酸的重量，按无水计算；一般说来，上述醛含量是≤1重量％)，如丙烯醛，异丁烯醛，丙醛，正丁醛，苯甲醛，糠醛和巴豆醛。取决于粗丙烯酸的制备方法，它还可以含有作为附加杂质的水。粗丙烯酸的另一典型组分是聚合抑制剂。这些可以在用于粗丙烯酸的制备的分离过程中添加，其中希望抑制α，β-单烯属不饱和丙烯酸的可能的自由基聚合，这就是为何它们被称作加工稳定剂的原因。二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基(4-OH-TEMPO)和对-甲氧基苯酚(MEHQ)在丙烯酸加工稳定剂当中占据突出位置，并且可以在其本身或成对地或作为三种物质的混合物形式的情况下，是粗丙烯酸的组分。通常，在粗丙烯酸含有的聚合抑制剂的总量是0.1-2重量％，基于粗丙烯酸的重量(在粗丙烯酸中存在的水不包括在内)。在冷凝相中存在的丙烯酸的其它所不希望有的杂质是由丙烯酸本身和在其中形成丙烯酸二聚体的丙烯酸的迈克尔加成反应所形成的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。尽管通常在新生产的粗丙烯酸(通常，它们的量按重量计算是≤0.01重量％，基于按无水计算的粗丙烯酸的重量)中几乎完全不存在这些化合物，但是当该粗丙烯酸长时间放置时就会在其中形成这些化合物。从统计原因考虑，二丙烯酸的形成是相当重要的问题，而高级丙烯酸低聚物(三聚物，四聚物，等)的形成仅仅少量发生。在粗丙烯酸中可能含有的其它副产物的总量一般不超过10重量％，基于按无水计算的粗丙烯酸的重量。在本出版物中，粗丙烯酸因此被理解为尤其指含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，≥80重量％的丙烯酸，≥100ppm(重量)至≤15重量％的乙酸，≥10ppm(重量)至≤5重量％的丙酸，至多5重量％的低分子量醛，至多3重量％的聚合抑制剂，和0-5重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。这里使用的术语“粗丙烯酸”还包括尤其含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，≥90重量％的丙烯酸，≥100ppm(重量)至≤5％(重量)的乙酸，≥10ppm(重量)至≤2重量％的丙酸，至多2重量％的低分子量醛类，至多2重量％的聚合抑制剂，和0-3重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。在一定程度上，这里使用的术语粗丙烯酸因此包括含有以下组分的粗丙烯酸，基于按无水计算的粗丙烯酸重量，≥95重量％的丙烯酸，从≥100ppm(按重量计)到≤3重量％的乙酸，从≥10ppm(按重量计)到≤2％(按重量计)的丙酸，至多2重量％的低分子量醛类，至多2重量％的聚合抑制剂，和0-2重量％的丙烯酸低聚物(迈克尔加成物)。基于在粗丙烯酸中含有的丙烯酸量，该粗丙烯酸常常不包含水，但有时候含有至多5重量％或至多4重量％或至多3重量％的水。在上述粗丙烯酸中含有的除丙烯酸外的组分当中，在粗丙烯酸的使用过程中大部分证明不理想。如果将此类粗丙烯酸例如用于C1-C8-链烷醇和丙烯酸的酯的制备，也会在二次反应中形成相应的乙酸酯和丙酸酯，这减少了所需丙烯酸酯的产率，基于链烷醇的用量。如果在低分子量醛类存在下形成的该丙烯酸酯用于自由基聚合，则它们所含有的低分子量醛类通常有不利影响，例如影响例如聚合反应的诱导时间，即在达到聚合温度和聚合反应的实际开始之间的一段时间。此外，它们通常影响该聚合度和还引起该聚合物的变色。当该粗丙烯酸直接用作聚合中的丙烯酸源时，通常也存在上述的这些缺点。用于生产超吸收材料(＝吸收水的材料和基于丙烯酸和它的盐)的丙烯酸源尤其满足以下要求它们含有非常少量的二丙烯酸和非常少量的二苯并-1，4-噻嗪，因为在超吸收性材料的生产中(尤其二苯并-1，4-噻嗪产生问题，因为它对于在超吸收性材料的生产中的自由基聚合有极强抑制作用)或在超吸收性材料的使用中(超吸收性材料尤其用于卫生领域(例如婴儿尿布)；超吸收性材料生产的最后阶段一般由高温表面交联组成；在所使用的交联温度下，共聚合的二丙烯酸至少部分地分裂(逆向的迈克尔加成反应)而形成单体丙烯酸；然而在这一使用领域中单体丙烯酸的增大含量是不可容忍的)，都不希望有这两组分。在实践中，牵涉到精馏的分离操作尤其用于进一步提纯粗丙烯酸(参见例如EP-A 722 926)。这些分离方法的缺点是它们需要大量的能量，尤其用于分离与丙烯酸具有类似沸点的组分(例如丙酸)，因为该程序需要以高回流比和/或使用具有很多理论塔板的精馏塔来进行。所以人们早已进行了各种尝试，通过气相氧化过程的合适采用，合成不含丙酸和/或乙酸的丙烯酸(参见例如JP-A11 35519和EP-A 253409)。而且，该热应力通常引起在牵涉到精馏的提纯过程的情况下丙烯酸的所不希望有的自由基聚合。作为另一种供选择方案，熔体结晶程序在最近已经越来越多地用于纯丙烯酸的制备(参见例如EP-A 616 998)。通常，受污染的粗丙烯酸(熔体)通过冷却而部分地凝固。取决于相平衡，该相应的丙烯酸晶体具有比剩余液体残余熔体更低的杂质含量。以上所述的和单纯由热力学因素决定的分离效果由于在结晶过程中包含液体和在固体/液体分离之后残余熔体仍然粘附于固体上而被削弱。为了获得更高的纯度，因此常常需要多个相继的结晶阶段，甚至在共晶体系的情况下，即在第一个结晶阶段中获得的晶体再次熔化和进行另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
提纯粗丙烯酸熔体的方法，该熔体含有基于其重量的下列组分，不包括在粗丙烯酸熔体中存在的水， ≥８０重量％的丙烯酸 和，作为不同于丙烯酸的杂质，至少 ≥１００ｐｐｍ重量的乙酸和 ≥１０ｐｐｍ重量的丙酸， 其中该粗丙烯酸熔体在低温作用下被转化成由丙烯酸晶体和残余熔体组成的粗丙烯酸悬浮液，在丙烯酸晶体中不同于丙烯酸的杂质的重量低于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，和在残余熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量大于在粗丙烯酸熔体中不同于丙烯酸的杂质的重量，如果需要，残余熔体的一部分通过机械方式从粗丙烯酸悬浮液中分离出来和剩余的丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体在洗涤柱中从剩余的残余熔体中分出，前提条件是 ａ）粗丙烯酸悬浮液的丙烯酸晶体的生产是在０．２０－１０重量％的水存在下进行的，基于在粗丙烯酸熔体中所含有的丙烯酸的重量， ｂ）该洗涤柱是具有丙烯酸晶体的强制输送的洗涤柱，和 ｃ）所使用的洗液是在洗涤柱中提纯的丙烯酸晶体的熔体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B埃克，D博伊曼，J海勒克，KJ米勒恩格尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]