制备粗品三噁烷的方法技术

公开了一种在一种酸性催化剂（３）的存在下通过使甲醛水溶液（２）中的甲醛进行三聚并将由所述三聚操作得到的反应混合物中的三噁烷蒸馏浓缩来制备浓度范围为５０－７５重量％三噁烷的粗品三噁烷（１）的方法。所述方法的特征在于，使甲醛的三聚操作和来自该三聚操作的反应混合物中的三噁烷的浓缩在单柱（Ｋ）中进行，所述柱（Ｋ）通过一个水平隔板（Ｔ）分成柱底区域（Ａ）和柱顶区域（Ｂ），所述柱底区域（Ａ）和柱顶区域（Ｂ）通过一个外部蒸汽管和一个外部液体管连接。此外，使甲醛三聚得到三噁烷并使反应混合物中的三噁烷浓缩至甲醛溶解度极值的反应蒸馏操作在１－５巴范围的压力下于柱底区域（Ａ）中进行。此外，将三噁烷浓缩成浓度范围为５０－７５重量％的粗品三噁烷的蒸馏操作在２００－９００毫巴范围的压力下于柱顶区域（Ｂ）中进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在一种酸性催化剂的存在下通过使甲醛水溶液中的甲醛进行三 聚并将由所述三聚得到的反应混合物中的三噁烷蒸馏浓缩来制备浓度范围为50-75重 量％的粗品三噁烷的方法。三噁烷主要在酸性催化剂的存在下通过均相或非均相催化使甲醛水溶液中的甲 醛进行三聚而得到。一个问题是，甲醛易以固体的形式沉淀，形成低聚甲醛，并且固体开 始沉淀时的温度随着水溶液中甲醛含量的增加而降低。大体上，至少对于浓度在30-70重 量％范围内的甲醛而言，必须将甲醛水溶液加热至比甲醛浓度(以重量％计)高约10°C的 温度，以避免固体沉淀。因此，50%浓度的甲醛水溶液必须加热至约60-70°C，且60%浓度 的甲醛溶液必须加热至约70-80°C，以保持甲醛为溶液形式。通过使甲醛三聚而得到的三噁烷，如果合适与其他单体一起，主要用作制备聚甲 醛均聚物或共聚物的单体。聚合级三噁烷必须满足特定的要求，在下文中是指纯三噁烷。其是最小含量为 97. 5重量％三噁烷甚或99重量％三噁烷或99. 5重量％三噁烷的物流。最小含量为99. 9 重量％三噁烷的物流可称为高纯度三噁烷。通过对由甲醛三聚得到的反应混合物浓缩来制备纯三噁烷在工艺条件下是困难 的，因为三噁烷、甲醛和水形成一种三元共沸物，该三元共沸物在1巴压力下的组成为69.5 重量％的三噁烷、5. 4重量％的甲醛和25. 1重量％的水，并且其组成具有高度压力依赖性， 压力越低，三噁烷的比例越高。因此工业上以下述方式对三噁烷/甲醛/水的混合物进行浓缩以得到纯三噁烷 例如按DE-A 1668867中所述通过萃取或者按DE-A 19732291中所述通过全蒸发来避免所 述共沸物问题。但是，由于萃取剂或全蒸发装置及其处理的成本而使这些分离方法代价昂虫 贝O因此 DE 10361516 提出 了一种通过变压精溜(pressure swingrectification)进 行分离的方法，其中，将由甲醛三聚得到的三噁烷/甲醛/水的混合物在不同压力下在多个 柱中进行分馏。此处，在第一个柱中于低压下分离出甲醛，即基本不含三噁烷的甲醛/水的 物流和具有较低甲醛含量的含三噁烷的含水物流。该具有较低甲醛含量的含三噁烷的含水 物流在第二个柱中、于高于第一个柱的操作压力下分离成纯三噁烷和具有较低三噁烷含量 的三噁烷/甲醛/水的混合物，将该混合物中基本纯的水在另一个柱中分离出，从而得到可 循环到第一个蒸馏柱中的三噁烷/甲醛/水的混合物。但是，该方法因多个蒸馏柱而带来高额的资金和运行成本。因此本专利技术的一个目的是提供一种技术上简单的方法，该方法通过使甲醛三聚而 得到具有极高三噁烷浓度的粗品三噁烷，所述使甲醛三聚的方式可减小进一步浓缩以得到 聚合级纯三噁烷的复杂性。所述目的通过一种制备浓度范围为50-75重量％三噁烷的粗品三噁烷的方法而 实现，所述粗品三噁烷通过在一种酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液中的甲醛进行三聚并 将由所述三聚得到的反应混合物中的三噁烷蒸馏浓缩而制得，其中3-所述甲醛的三聚和由所述三聚得到的反应混合物中三噁烷的浓缩在单柱中进 行，该柱-被一个水平分隔板分成一个柱底区域A和一个柱顶区域B，所述柱底区域A和柱顶区域B通过一个外部蒸汽管和一个外部液体管连接，并且-使甲醛三聚成三噁烷并使反应混合物中的三噁烷浓缩至甲醛溶解度极值的反应 蒸馏在1-5巴范围的压力下于柱底区域A中进行，并且-将三噁烷浓缩成浓度范围为50-75重量％的粗品三噁烷的蒸馏在200-900毫巴 范围的压力下于柱顶区域B中进行。已发现，可在单柱中进行三噁烷的合成和浓缩，其中通过对操作参数温度和压力 的适当选择，使该单柱与甲醛和三噁烷在含水混合物中的溶解行为相匹配，并以使固体不 会在柱中的任意点处沉淀这样一种方式进行操作。相应地提高了装置的利用率。由于合成和浓缩三噁烷的方法在本专利技术所可利用的单个装置中进行，因此与已知 方法相比降低了资金成本。三噁烷的合成通常始于含有45-75重量％的甲醛和余量的水的甲醛水溶液。如果 必要，该溶液可由之前浓缩步骤中具有较低甲醛浓度的甲醛水溶液得到。所述浓缩步骤可 例如在一个蒸发器中进行，优选在降膜蒸发器中进行，例如DE-A 19925870中所述的。甲醛的三聚在以均相或非均相形式存在的酸性催化剂的存在下进行，所述酸性催 化剂例如离子交换剂、树脂、沸石、硫酸或对甲苯磺酸。根据本专利技术，通过甲醛三聚进行的三噁烷合成在1-5巴范围的压力下和与该压力 对应的约100-200°C范围的温度下于柱K的柱底区域A中进行。甲醛三聚形成一种含三噁烷的反应混合物，其中三噁烷通过在柱底区域中的分离 活性内件上进行精馏来浓缩。选择柱底区域中的理论塔板数在约1-20的范围内，以使柱底 部区域的上端的反应混合物中的三噁烷尽可能的浓缩，同时确保从柱底区域上端排出的蒸 汽流在通过外部管引入柱顶区域下端区域之后不会导致固体的沉淀，所述柱顶区域的操作 压力低于柱底区域。所述柱以不透液和不透气的方式通过一个水平分隔板分成一个柱底区域和一个 柱顶区域。所述柱底区域的上端和所述柱顶区域的下端各自通过一个位于柱外的外部管相互连接。在所述柱顶区域中，在低于大气压的200-900毫巴的压力下进一步浓缩三噁烷。 蒸馏浓缩更优选在500-700毫巴范围的压力下进行。对柱的蒸馏区域中——即柱顶区域中——理论塔板数进行选择，使得可将高度浓 缩的粗品三噁烷在柱顶排出，同时确保固体不会在柱中的任意位置处沉淀。所述柱顶区域 中理论塔板数可优选为1-25。含水的物流可有利地以液体或气体的形式从柱顶或柱底区域排出并循环进入下 一操作阶段。含有50-75重量％三噁烷或60-75重量％三噁烷的粗品三噁烷物流在柱顶排出。下面借助实施例和附图来说明本专利技术。单幅1展示了具有水平分隔壁T的柱K，所述分隔壁T将该柱分成一个柱底区 域A和一个柱顶区域B。4粗品三噁烷，物流1，从柱顶排出。在柱底区域A的底部进料甲醛水溶液、物流2和 酸性催化剂流3。所述柱底区域A通过一个外部蒸汽管和一个外部液体管5与柱顶区域B 相连。在该图所示的优选实施方案中，将含水物流6以液体的形式从柱顶区域B中排出。如图中所示，优选将含有三噁烷和/或甲醛的物流7进料到柱顶区域B中。权利要求一种在一种酸性催化剂(3)的存在下通过使甲醛水溶液(2)中的甲醛进行三聚并将由所述三聚得到的反应混合物中的三噁烷蒸馏浓缩来制备浓度范围为50 75重量％三噁烷的粗品三噁烷(1)的方法，其中 所述甲醛的三聚和由所述三聚得到的反应混合物中三噁烷的浓缩在单柱(K)中进行，该柱 被一个水平分隔板(T)分成一个柱底区域(A)和一个柱顶区域(B)，所述柱底区域(A)和柱顶区域(B)通过一个外部蒸汽管和一个外部液体管连接，并且 使甲醛三聚成三噁烷并使反应混合物中的三噁烷浓缩至甲醛溶解度极值的反应蒸馏在1 5巴范围的压力下于柱底区域(A)中进行，并且 将三噁烷浓缩成浓度范围为50 75重量％的粗品三噁烷的蒸馏在200 900毫巴范围的压力下于柱顶区域(B)中进行。2.权利要求1的方法，其中制备浓度范围为60-75重量％的粗品三噁烷。3.权利要求1或2的方法，其中所述柱底区域(A)中的反应蒸馏在1.25-1. 75巴范围 的压力下进行，并且柱顶区域(B)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在一种酸性催化剂（３）的存在下通过使甲醛水溶液（２）中的甲醛进行三聚并将由所述三聚得到的反应混合物中的三噁烷蒸馏浓缩来制备浓度范围为５０－７５重量％三噁烷的粗品三噁烷（１）的方法，其中　　－所述甲醛的三聚和由所述三聚得到的反应混合物中三噁烷的浓缩在单柱（Ｋ）中进行，该柱　　－被一个水平分隔板（Ｔ）分成一个柱底区域（Ａ）和一个柱顶区域（Ｂ），　　所述柱底区域（Ａ）和柱顶区域（Ｂ）通过一个外部蒸汽管和一个外部液体管连接，并且　　－使甲醛三聚成三噁烷并使反应混合物中的三噁烷浓缩至甲醛溶解度极值的反应蒸馏在１－５巴范围的压力下于柱底区域（Ａ）中进行，并且　　－将三噁烷浓缩成浓度范围为５０－７５重量％的粗品三噁烷的蒸馏在２００－９００毫巴范围的压力下于柱顶区域（Ｂ）中进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M西格特，N朗，J蒂尔，E史特约弗，C齐格瓦特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE