一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用组成比例

本发明专利技术提供了一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用。该方法在串联的多个加氢反应器中依次装填加氢保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层，其中在加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层之间设有装填至少一种加氢处理催化剂M的催化剂床层L1，其中加氢处理催化剂M的载体，直径为2.5~10.0mm，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道的最长深度为球形载体半径的30%~99%。本发明专利技术的方法适用于处理铁、钙杂质含量高的渣油，不但可有效地脱除和附着铁和/或钙杂质，催化剂整体活性高，而且还能延长装置的运转周期。

A method of catalyst grading and its application in residue hydrotreating

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用
本专利技术属于渣油加氢
，特别涉及一种铁、钙杂质含量高的重劣质渣油的加氢处理方法。
技术介绍
随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。因此，各炼油企业纷纷新建渣油加氢处理装置，加工更重质、劣质的渣油，以获取更好的效益。重油、渣油加氢处理技术的原料裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。对于催化裂化装置来说，若进料中铁和/或钙含量过高，会降低重油分子与催化剂活性中心的可接近性，导致重油转化率降低。而且，进料中铁和/或钙含量过高还会使催化剂表面形成瘤状凸起，导致堆密度下降，进而影响反应器和再生器间的催化剂循环，严重时影响装置加工负荷。此外，铁具有脱氢作用，导致干气中的氢气/甲烷比偏高。总之，进料中铁和/或钙含量过高会导致重油转化率降低，产品选择性变差，影响装置加工负荷，进而影响全厂的经济效益。因此，控制催化裂化进料中的铁和/或钙含量是当务之急。固定床渣油加氢工艺中，由于进料均为含有金属杂质的重油或渣油原料，在脱金属杂质过程中，金属杂质会沉积在催化剂的表面以及孔道中，尤其是铁和/或钙主要沉积在催化剂的外表面，会使催化剂床层的空隙率快速减小，导致床层压降上升，从而影响装置的操作周期。CN1335368A公开了一种渣油处理方法。该方法如下：重、渣油原料在通过加氢反应之前，先经过吸附过滤的预处理过程，这样可以脱除原料携带的悬浮颗粒，还可以脱除原油中环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，以减少渣油加氢反应器结垢，延长装置的运转周期。但该方法需要额外增加预处理设备，而且在加氢处理之前，环烷酸铁并未发生反应，仍溶解于原料中，脱铁效果不好。CN103289734A公开了一种高金属、高硫和高氮的劣质重油加氢处理工艺及催化剂级配组合，含有两个串联的上流式脱铁钙反应器、一个固定床脱金属反应器、一个固定床脱硫反应器和一个固定床脱氮反应器，其中上流式脱铁脱钙反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，从催化剂颗粒中心到外表面，加氢脱铁脱钙催化剂的活性金属组分呈“蛋黄”分布，以延长装置的运转周期。该方法可以在一定程度上调节脱除的铁和钙在催化剂上的分布，但仍无法解决铁和钙杂质容易沉积到催化剂外表面，带来压降增长过快，从而影响装置的运转周期的问题。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用。本专利技术催化剂级配方法特别适用于处理铁、钙杂质含量高的渣油，不但可以有效地脱除和附着铁和/或钙杂质，催化剂整体活性高，而且还能延长装置的运转周期。本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，渣油中的铁和钙可分为有机和无机两大类，其中无机类铁钙很容易脱除，但有机类铁钙并不容易脱除，即使是生成硫化亚铁和硫化钙，也是附着于催化剂表面，且极易脱落随物流穿透催化剂床层，脱落的硫化亚铁和硫化钙碎片及颗粒物会进入下游催化剂床层，尤其是存在粒度过渡和催化剂孔径过渡明显的两种催化剂界面位置，这样不但引起下游催化剂床层空隙率下降床层压降升高，甚至造成床层局部物流不均产生径向温差，而且还会影响下游的装置（比如催化裂化装置）运行。为此，专利技术人专利技术了一种催化剂M，并进行合理的级配装填，从而解决此问题。本专利技术第一方面提供一种催化剂级配方法，该方法在串联的多个加氢反应器中按物流方向依次装填加氢保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层，其中在加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层之间设有装填至少一种加氢处理催化剂M的催化剂床层L1，所述的加氢处理催化剂M包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为球体，直径为2.5~10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%~99%，优选为55%~96%。本专利技术的催化剂级配方法中，所述的催化剂床层L1中催化剂的装填体积占所有加氢反应器中催化剂总装填体积的2%~15%，优选5%~10%。所述加氢处理催化剂M中，所述载体中的大孔道的截面是指以载体球心为球心，以不同半径形成的球面，那么在该球面上大孔道对应的面即为截面。进一步，所述载体表面的大孔道由外表面向球心方向延伸。进一步，所述载体中的大孔道底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。进一步，所述载体的大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。其中，所述球体表面积的计算公式为S=πD²，D为球体的直径。其中，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小是指每个大孔道的截面积沿径向由外向内整个区间范围内呈现逐渐降低的趋势，但允许在一个或多个区间内维持恒定。所述区间是指大孔道的整个区间内的任意两个截面的距离，其中任意区间的间隔长度不超过大孔道最长深度的1/4。进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，最小的截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。进一步，所述载体的大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。进一步，所述大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。进一步，所述大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。其中，所述大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5。其中，优选所述载体表面的大孔道相同，即外形和大小基本相同，可以由相同的导模制成相同的大孔道，进一步优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。所述的加氢处理催化剂M中，所述载体呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5~10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%~99%，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂级配方法，其特征在于，该方法在串联的多个加氢反应器中按物流方向依次装填加氢保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层，其中在加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层之间设有装填至少一种加氢处理催化剂M的催化剂床层L1，所述的加氢处理催化剂M包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为球体，直径为2.5~10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%~99%，优选为55%~96%。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂级配方法，其特征在于，该方法在串联的多个加氢反应器中按物流方向依次装填加氢保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层，其中在加氢脱金属催化剂床层和加氢脱硫催化剂床层之间设有装填至少一种加氢处理催化剂M的催化剂床层L1，所述的加氢处理催化剂M包括载体和加氢活性金属组分，所述载体为球体，直径为2.5~10.0mm，其中，载体外表面具有多个不互通的大孔道，且大孔道的截面积沿径向由外向内逐级减小，其中，每个大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~5%，大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，大孔道的最长深度，以沿球体半径方向孔道长度计，为球形载体半径的30%~99%，优选为55%~96%。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂床层L1中催化剂的装填体积占所有加氢反应器中催化剂总装填体积的2%~15%，优选4.5%~10%。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道由外表面向球心方向延伸。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道的底面在球体外表面呈圆形、椭圆形、多边形、异形中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道为圆锥形孔道或棱锥形孔道，优选，圆锥形孔道或棱锥形孔道的顶角的角度为5~50度。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道的最小截面积占大孔道底面面积的10%以下，优选为5%以下，进一步优选为2%以下。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占大孔底面面积的20%~70%，优选为25%~65%。


8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道由底面到最长深度1/2处的截面积占底面到最长深度1/4处的截面积30%~80%，优选为45%~75%。


9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道由底面到最长深度3/4处的截面积占底面到最长深度1/2处的截面积40%~80%，优选为55%~75%。


10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道的最小截面的宽度不超过30μm。


11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂M中，大孔道在载体表面的分布，其中，任意相邻两个大孔道间的最小壁厚占球体直径的1/8~1/5；优选，所述载体表面的大孔道相同；再优选，所述载体的大孔道均匀分布在球体表面。


12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂M的载体，呈球形，设有顶点指向球心、底面在球体表面的圆锥形大孔道，球形载体直径为2.5~10.0mm，其中，每个圆锥形大孔道底面面积为球体表面积的0.05%~4.5%，圆锥形大孔道总底面的面积为球体表面积的5%~50%，圆锥形大孔道的高为球形载体半径的50%~99%，优选为55%~96%，其中圆锥形...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿新国，蒋立敬，袁胜华，翁延博，刘铁斌，李洪广，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11