原位液相改性催化氢化制备防老剂IPPD的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，涉及一种原位液相改性−催化氢化制备防老剂IPPD的方法。将原料4‑氨基二苯胺、异丙醇和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入铜系催化剂，在一定的温度下，通过连续进出料的方式，将原料溶液输入固定床反应器催化氢化制备防老剂IPPD。本发明专利技术方法简单，操作简便，转化率高，选择性好，收率高，多烷基烃化副反应得到明显抑制，有利于防老剂IPPD工业生产中将副产异丙醇重新直接制备防老剂IPPD，避免了氢气和能源的重复浪费，显著地降低了生产成本。

Preparation of antioxidant IPPD by in situ liquid phase modified catalytic hydrogenation

【技术实现步骤摘要】
原位液相改性催化氢化制备防老剂IPPD的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种原位液相改性催化氢化制备防老剂IPPD的方法。
技术介绍
橡胶防老剂IPPD是通用型优良防老剂，对臭氧、屈挠龟裂的防护性能特佳，适用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶丁腈橡胶及乳胶。防老剂IPPD是迄今最杰出、最完善的代表，它具有综合的防护效能，抗臭氧和抗屈挠性高，对热、氧、有害金属(如铜、锰等)均有抑制作用，广泛用于轮胎面及胎侧、胶管、电缆、密封等。由于防老剂IPPD的毒性、挥发性、水洗损失率、耐溶剂抽提及对皮肤的刺激性比防老剂4020要大，所以防老剂IPPD的优异的防护性能仅次于防老剂4020。近年来，针对防老剂IPPD的不足之处，人们已研发出一种优化型防老剂IPPD。该产品是在保持原IPPD优良的防老化性能的基础上，通过特殊络合工艺，利用有机聚合盐为络合改性剂，对其分子结构进行调整，增加活性基团数量，从而使其在水抽出率、色迁移性、分散性和协同效应等性能方面得到优化和改善，全面提升其性能。其性能完全能与防老剂4020相媲美，该产品市场占有率有逐步扩大趋势。目前，商业化生产防老剂IPPD的方法有：席夫碱加氢法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法、还原胺化法等。席夫碱加氢法和酚胺缩合法工艺流程长过程复杂，缩合反应需要添加固体催化剂增加了分离提纯成本，在经济上得不偿失。羟胺还原烃化法和醌亚胺缩合法具有一定的先进性，但原料制备过程复杂，污染严重，不易得到。目前，国内外工业化生产防老剂IPPD的工艺主要是以4−氨基二苯胺（RT培司）与丙酮为原料，通过一步缩合还原烃化的方法。其主反应为：副反应最主要的副反应有多烷基还原烃化以及丙酮加氢还原为异丙醇。还原烃化一般是采用催化加氢工艺。催化剂可分为贵金属催化剂和铜系催化剂，贵金属催化剂价格昂贵比较适合釜式反应；铜系催化剂价格低廉比较适合连续化、规模化固定床生产工艺。以RT培司和丙酮为原料，采用铜系催化剂催化加氢生产防老剂IPPD时，主反应的选择性较低，加氢反应后，过量的丙酮也同时全部转化为异丙醇。回收的异丙醇需要重新高温催化脱氢制成丙酮，所产生的氢气无法回收利用，而是直接排入大气。而后，丙酮与RT培司需要重新催化加氢才能制备防老剂IPPD。很显然，这一循环过程造成了氢气和能源的重复浪费，大大地增加了生产成本。针对上述问题，有必要采取有利措施进行技术改进。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种原位液相改性−催化氢化制备防老剂IPPD的方法。本专利技术的另一目的就是将防老剂IPPD工业生产中大量的副产物异丙醇重新直接制备防老剂IPPD，避免了氢气和能源的重复浪费。本专利技术提出用离子液体对常用的廉价制氢催化剂进行改性。通过制氢催化剂辅助还原−烷基化反应中氢转移过程，实现在无需外加氢气情况下，在相对较低温度进行N−烷基化的目的。其反应过程是异丙醇的制氢反应与烷基化消除−加成历程的耦合。在该反应中异丙醇产生的氢和丙酮无需从催化剂上脱附，也不涉及氢气和丙酮的二次吸附，而是直接将原子态的氢通过催化剂传递给亚胺中间体，实现副产异丙醇与RT培司反应直接制备防老剂IPPD，该过程避免了氢气的浪费，也极大地节省了能量。。本专利技术的方法是通过以下技术方案实现：原位液相改性−催化氢化制备防老剂IPPD，其特征是将原料RT培司、异丙醇和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入铜系催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD，还原−烷基化反应后防老剂IPPD产品纯度达到97.6%。一般地，本专利技术所述的离子液体改性剂是1−丁基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bmim]BF4)、1−苄基−3−甲基−咪唑四氟化硼([Bzmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−甲基−咪唑四氟化硼([C20Hmim]BF4)、1−(2−羟基乙基)−3−乙基−苯并咪唑四氟化硼([C20HeBim]BF4)中一种或几种混合液。所述的方法是按以下步骤进行：A，将原料RT培司和异丙醇与离子液体改性剂配成原料溶液。通过连续进出料的方式将溶剂异丙醇输入，溶剂与氮气混合后经预热器升温，再进入固定床反应器，反应器压力0.5～4Mpa，预热器与反应器温度相同，均为50～250℃；B，直至溶剂充满固定床反应器，将溶剂切换成原料溶液连续输入固定床反应器进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出，还原时间为1～10小时；C，将反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、异丙醇、丙酮，当温度升至100℃以上时，用少量热水洗去离子液体改性剂，再进行减压蒸馏，得到产品防老剂IPPD。所述的方法适用于防老剂IPPD的生产，其原料溶液中RT培司与异丙醇的摩尔比为1：1～5，异丙醇与离子液体改性剂的体积比为1000：0.1～10。所述的铜系催化剂由铜、锌、铝组成，其中铜锌摩尔比为0.5～1.5：1；铜铝摩尔比为1：0.1～0.25。所述的输送溶剂的流速为10～100ml/h。所述步骤C中所述的减压蒸馏真空度为10.108～3.440kPa。所述步骤C中所述的减压蒸馏釜温为150~220℃。本专利技术主要有以下几个优点：1.本专利技术通过制氢催化剂辅助还原−烷基化反应中氢转移过程，实现无需外加氢气的情况下，直接将异丙醇与RT培司进行催化氢化制备防老剂IPPD。避免了氢气和能源的重复浪费，大大地降低了生产成本。2.在原料溶液中加入少量离子液体对铜系催化剂进行改性，能显著提高催化剂的选择性，较好地抑制多烷基化副反应。回收的离子液体经减压蒸馏后可重复使用。3.本专利技术是对异丙醇脱氢工艺的改进，使得异丙醇脱氢工艺与丙酮和RT培司催化加氢生产工艺相耦合，在不增加生产装置规模的情况下就能生产能力扩大一倍。4.产品质量好。由于改性−催化提高了选择性，抑制了多烷基还原烃化副反应，产品纯度由92%提高至97.6%，超过国家标准中优级品水平。5.改性−催化提高了RT培司转化率，同时也提高了产品的收率，对催化剂的强度和使用寿命均无影响。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本专利技术处理方法加以详细说明。实施例1在配料罐中加入RT培司、异丙醇和[Bmim]BF4，搅拌均匀配成原料溶液，其中RT培司与异丙醇摩尔比为1：3.5、异丙醇与[Bmim]BF4体积比为1000：2.5。在固定床中装好颗粒状C−207型铜系催化剂，通入氮气，并将固定床中的压力调至4MPa，然后以50ml/小时的速度输入异丙醇溶剂，溶剂与氮气混合后，经过预热器再进入固定床反应器。缓慢升高预热器和固定床的温度，当温度均达到210℃时，维持数小时直至溶剂充满固定床反应器。在该温度下，将系统压力调为2.0MPa，物料更换为原料溶液，进料速度调为20ml/小时，催化加氢反应后的还原液自固定床反应器顶部溢出。将氢化反应液移入蒸馏釜内进行蒸馏，分别采出水、异丙醇，当温度升至100℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位液相改性催化氢化制备防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、异丙醇和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入铜系催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位液相改性催化氢化制备防老剂IPPD的方法，其特征是将原料4−氨基二苯胺、异丙醇和离子液体改性剂配成原料溶液，在固定床反应器中装入铜系催化剂，通过连续进出料的方式，将原料溶液输送至固定床反应器中催化氢化制备防老剂IPPD。


2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子液体改性剂是1-丁基-3-甲基-咪唑四氟化硼、1-苄基-3-甲基-咪唑四氟化硼、1-(2-羟基乙基)-3-甲基-咪唑四氟化硼、1-(2羟基乙基)-3-乙基-苯并咪唑四氟化硼中任意一种或几种混合液。


3.如权利要求1所述的方法，其特征是按以下步骤进行：
A，将原料4−氨基二苯胺、异丙醇与离子液体改性剂配成原料溶液；通过连续进出料的方式将溶剂异丙醇输入，溶剂与氮气混合后经预热器升温，再进入固定床反应器，反应器压力0.5～4Mpa，预热器与反应器温度相同，均为50～250℃；
B，直至溶剂充满固定床反应器，将溶剂切换成原料溶液连续输入固定床反应器进行催化氢化反应，反应液自反应器顶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨怀青，王晓宁，何志勇，金钢，孔伟伟，李珊，黄伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中石化南京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32