双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用制造技术

本发明专利技术提供了双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用。具体地，所述的烯烃聚合反应使用如下式I所示的配合物作为催化剂，催化含官能团的烯烃单体和任选的简单烯烃进行聚合反应。本发明专利技术的聚合反应条件温和、效率高，官能团可以为羟基、羰基、酯基、羧基、硫醚、磷酸酯等。本发明专利技术得到的官能团化的聚烯烃油在‑40‑70℃区间表现为流动性很好的油，其官能团的含量为1000个亚甲基对应的极性基团数为0.1‑300个。

The application of diimide nickel catalyst in the preparation of Functional Polyolefin oil

【技术实现步骤摘要】
双亚胺镍催化剂在功能化聚烯烃油制备中的应用
本专利技术涉及基础油制备
，具体地，本专利技术涉及一类双亚胺镍催化体系在催化含官能团的烯烃单体与非极性的，包括乙烯、丙烯在内的简单烯烃单体共聚合制备功能化的高支化聚烯烃油的方法。
技术介绍
工业上润滑油的基础油是通过石油裂解或者α-烯烃齐聚(PAO)获得。其中，PAO作为一类非常重要、性能优异的润滑油基础油是通过α-烯烃齐聚获得，主要原料是α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯等价格昂贵的高级α-烯烃。因此目前获得高品质基础油PAO的前提是必须先选择性制备α-烯烃，特别是α-癸烯，但是由于选择性难以提高使其生产成本很高。发展催化剂技术、直接由乙烯、丙烯、丁烯等廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、高效等优势。DuPont公司利用昂贵的阳离子钯催化剂技术实现了这一目的，并申请了多个专利(WO96/23010，WO98/03521，WO98/40374，WO99/05189，WO99/47572，WO99/62968，WO00/06620，US6,103,658，US6,660,677)。1999年Moboilbusinessresourcescorporation申请了专利WO99/47627,利用MX4/RnAlX3-n(M＝第四族金属)得到油状的聚乙烯。2011年我们申请了专利CN201110126431.9,公开了利用新型α-二亚胺镍配合物实现了高活性催化乙烯等简单烯烃聚合直接得到高支化的油状聚乙烯等油状聚合物。尽管聚烯烃油具有洁净、结构可控性好、性能可调等优点，但是由于聚烯烃的非极性本质使其存在与其它材料相容性差等诸多问题，导致应用中有很多局限性。解决这个问题的关键是在该材料的结构中引入一定数量的极性官能团，实现改性。在聚烯烃材料上引入极性的官能团有两类方法，一类是后功能化方法，即通过某些特定的较为高效的化学反应在非极性聚合物的链段结构上引入极性官能团。2014年，Mecking等人(J.Am.Chem.Soc.2014,136,2078.)报道了利用镍配合物催化乙烯聚合得到乙烯齐聚物、然后利用钯配合物催化乙烯齐聚物的双键的异构化和烷氧基羰化反应，从而得到聚烯烃的酯化产物；通过钌(Ru)催化剂催化的烯烃复分解反应在聚烯烃中引入酯基、还原得到羟基；通过钴(Co)催化剂实现烯烃的环氧化，最终都得到具有极性官能团的烯烃聚合物。然而，该方法中每一高分子链中官能团的数量只能为1个。此外，目前对高分子聚烯烃后功能化方法，如在光或自由基引发剂的作用下发生氯化反应而生成氯化聚乙烯(CPE)或氯化聚丙烯(CPP)、利用过氧化物、辐射或高温条件来引发与不饱和酸、酯或酸酐，例如：丙烯酸、马来酸酐等的自由基接枝反应、通过卡宾或者氮宾实现的插入反应引入酯基、磺酰基(Aglietto,M.等，Macromolecules1989,22,1492；Aglietto,M.等人，Polymer1989,30,1133；McFarren,G.A.等人，Polym.Eng.Sci.1977,17,46；Bateman,S.A.等人，J.Appl.Polym.Sci.2002,84,1395；Mullins,M.J.等，WO9910424)。Hillmyer等利用铑催化剂体系在聚丁烯、聚丙烯和线性低密度聚乙烯结构中引入羟基(Hillmyer,M.A.等人，J.Am.Chem.Soc.2002,124,1164-1165；Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6410–6413)、利用Mn(TDCPP)-KHSO5在乙烯和丙烯的交替共聚物(PEP)中成功引入了含氧官能团。后功能化的方法往往无法解决极性基团分布的均匀性、化学反应选择性、效率的问题，此外还受到聚烯烃原料的差异性等问题困扰。烯烃与含有官能团的极性烯烃单体的共聚合反应是实现聚烯烃的功能化更为直接的方法，目前只有钯催化剂被用于催化乙烯与含极性官能团(如酯基、羟基)烯烃(丙烯酸酯、H2C＝CHCOCH3、H2C＝CHC(O)OCH2(CF2)6CF3)的共聚合得到功能性聚烯烃油(Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1996,118,267；Guan等人，J.Am.Chem.Soc.2003,125,6697)，该方法能够有效地调节极性官能团的数量及其分布、共聚物的结构等，但钯的阳离子催化剂制备困难、价格昂贵且聚合活性较低(只有103g/mol·h)。现有技术中，能够实现乙烯和极性单体的共聚得到高度支化的油状聚合物只有双亚胺钯体系可以做到，然而，上述催化体系存在催化剂昂贵且活性低的问题，这一问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。综上所述，本领域尚缺乏一种能够高活性地催化非极性烯烃单体与极性烯烃单体共聚，从而制备功能化聚烯烃油的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类功能化聚烯烃油的制备技术。本专利技术的另一目的是提供通过催化剂结构的调控实现由简单烯烃与极性单体共聚的方式直接得到高支化度、极性官能团化的油状聚合物的技术。其中，所得到的聚合物优选为支化的聚烯烃，官能团含量和种类可以根据需求调节。本专利技术的另一目的是提供一类新型催化体系在合成功能化的高支化烷烃中的用途。本专利技术的第一方面，提供了一种如式I所示的α-二亚胺镍催化剂的用途，用于催化含官能团的烯烃单体和任选的一种或多种简单烯烃进行聚合反应，从而制备功能化聚烯烃油；其中，式I化合物的结构如下所示：式中：Z和Y分别为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者Z和Y与共同连接的碳碳单键一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基、莰基和C5-C8环烷基；R1、R2、R3和R4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb，其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基，未取代或取代的苄基，并且R1、R2、R3和R4满足条件：R1≠R3和/或R2≠R4；R5、R6和R7分别为卤素、硝基、氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基，而Rc为C1-C4烷基或卤代烷基；X为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基()或苄基；其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-Ra、-N(Rc)2、-Si(Rk)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中Rk、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基；所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃；较佳地，所述的含官能团的烯烃单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，且所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、COOH、酯基COOR11、烷氧基OR1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式I所示的α-二亚胺镍催化剂的用途，其特征在于，用于催化含官能团的烯烃单体和任选的一种或多种简单烯烃进行聚合反应，从而制备功能化聚烯烃油；/n其中，式I化合物的结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的α-二亚胺镍催化剂的用途，其特征在于，用于催化含官能团的烯烃单体和任选的一种或多种简单烯烃进行聚合反应，从而制备功能化聚烯烃油；
其中，式I化合物的结构如下所示：



式中：
Z和Y分别C1-C4烷基或者Z和Y与共同连接的碳碳单键一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基、莰基和C5-C8环烷基；
R1、R2分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苯基、苄基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb；
R3和R4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb，其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、苯基，苄基，并且R1、R2、R3和R4满足条件：R1≠R3和/或R2≠R4；
R5、R6和R7分别为氢、C1-C8烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、或-N(Rc)2，其中Ra为C1-C8烷基、苯基、苄基，而Rc为C1-C4烷基或卤代烷基；
X为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基或苄基；
其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、CF3；
所述的含官能团的烯烃单体是指含有官能团取代的C3-C50烯烃，且所述的官能团选自下组：羟基、烷氧基OR12、胺基NR13R14、硫醚SR17、硒醚SeR18、PR19R20、或-P(＝O)R21R22；其中，R12为C1-10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R17、R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
R19、R20、R21或R22独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；
所述的简单烯烃选自下组：C2-C3的单烯烃、C4-C20的端烯烃、C4-C20的内烯烃、C4-C20的双烯烃，或其组合。


2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：
R1、R2各自独立地为：H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb；
R3和R4分别为H、卤素、C1-C8卤代烷基、-O-Ra、-CH2-O-Ra、-SRb或-CH2-S-Rb；
其中Ra和Rb分别为C1-C8烷基、苯基，苄基。


3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，式I中，R1、R2、R3和R4中1-3个取代基为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、苄基或苯基，并且1-3个取代基为H或卤素。


4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的式I中，Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊基或莰基。


5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的含官能团的烯烃单体具有式A所示的结构：



式中，n＝0-20；
Rd、Re各自独立地为H；
Rf选自下组：H或C1-C5的烷基；
Rg、Rh各自独立地选自下组：H、C1-C5的烷基、苄基、苯基；
或构成C3-C10的环状结构；
FG(极性基团)是指含氧、含氮、含硫、含硒、含膦的有机官能团，包括羟基(-OH)、烷氧基(-OR12)、胺基(NR13R14)、硫醚(...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐勇，陶闻杰，孙秀丽，朱洁，
申请(专利权)人：上海中科康润新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31