一种聚酯酰胺共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚酯酰胺共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明专利技术提供一种聚酯酰胺共聚物的制备方法，所述聚酯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)聚芳酯前驱体的制备；(2)聚芳酯前驱体的纯化；(3)聚芳酯前驱体的固化、干燥；(4)聚酯酰胺共聚物的制备。利用本发明专利技术方法制得的聚酯酰胺共聚物经酸碱浸泡后仍具有较好的机械性能，并且所得聚酰胺共聚物分子量高、收率高、同时具有优异的耐热、稳定性、透光性、机械强度和极其优异熔体加工流动性。

A polyester amide copolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯酰胺共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种聚酯酰胺共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。
技术介绍
聚酯作为工程塑料具有较好的热性能、机械性能及加工性能；传统的聚酯主要包括PET(玻璃化温度69℃，熔点255-260℃)、PBT(玻璃化温度36-49℃，熔点220-225℃)及聚芳酯PAR(长期使用温度≥130℃)等，其主要由二酸(或二酰氯)与二醇(或二酚)通过缩聚而成，可用于制成高性能工程塑料制件、纤维及薄膜；但由于其分子链中的大量酯基的存在使得其在高温酸、碱环境中的稳定性急剧下降。
技术实现思路
针对上述缺陷，本专利技术提供一种聚酯酰胺共聚物的制备方法，利用该方法制得的聚酯酰胺共聚物经酸碱浸泡后仍具有较好的机械性能，并且所得聚酰胺共聚物分子量高、收率高、同时具有优异的耐热、稳定性、透光性、机械强度和极其优异熔体加工流动性，可用于精密注塑加工制备高性能、功能型制件，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种聚酯酰胺共聚物的制备方法，所述聚酯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)聚芳酯前驱体的制备将芳族二酚单体1～290份，酯化催化剂0.1～20份，碱20～200份，依次加入装有150～1000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；再将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度-5～25℃搅拌反应1～12h，得具有一定分子量的含活性酰氯端基(保持芳族二甲酰氯过量)的聚芳酯前驱体；(2)聚芳酯前驱体的纯化将上述聚合物混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入150-2000份脱盐水进行搅拌、洗涤、静置分层，分掉水溶液层，如此循环至少3次(优选为3-6次)，即得初步净化后的聚芳酯前驱体溶液；(3)聚芳酯前驱体的固化、干燥向上述初步净化后的聚芳酯前驱体溶液加入0～2000份有机溶剂进行稀释，将均化后的溶液通过计量泵送至雾化造粒塔进行固化、干燥，控制雾化造粒塔温度为20-160℃，真空度为-0.05～-0.09MPa；干燥后的固体物料即为含羧基端基聚芳酯前驱体；(4)聚酯酰胺共聚物的制备将200份上述干燥好的含羧基端基聚芳酯前驱体与5～200份二胺单体、0.1～20份酰胺催化剂、0.1～50份抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共挤出即得聚酯酰胺共聚物树脂；其中，所述芳族二酚单体的结构式为：中的至少一种；所述芳族二甲酰氯的结构式为：所述二胺单体的结构式为：中的至少一种。进一步，步骤(4)中，挤出机各段的温度为100-340℃，喂料速度为0.1-10kg/min，螺杆转速为30-150r/min。进一步，所述酯化催化剂为15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸锌、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘胆酸钠、对苯二甲酸钠、硬脂酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。进一步，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氨水、三甲胺、三乙胺、三叔丁基胺、吡啶或哌嗪中的任一种。进一步，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环己烷、环己酮、氯苯、间二氯苯或1,2,4-三氯苯中的任一种。进一步，所述酰胺化催化剂为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、次磷酸钠、多聚磷酸、多聚磷酸钠、多聚磷酸铵、磷酸、亚磷酸三苯酯、氯化锌、磷酸锌、亚磷酸锌、次磷酸锌、醋酸锌、多聚磷酸锌、磷酸铝、亚磷酸铝、次磷酸铝、多聚磷酸铝、氯化铈、磷酸铈、亚磷酸铈、次磷酸铈或多聚磷酸铈中的至少一种。进一步，所述高聚酯酰胺共聚物酰胺化过程中所用抗氧剂为亚磷酸S-9228、抗氧剂1076、抗氧剂MB、磷酸二氢铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、2,5-二叔丁基对苯二酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5,三(3,5－二叔丁基-4－羟基苄基)均三嗪-2,4,6－(1H，3H，5H)三酮中的任一种。进一步，上述方法中，步骤(3)干燥后的所得固体物料通过管道输送至成品车间备用，所得溶剂蒸汽通过冷凝后收集至溶剂回收槽，循环使用。本专利技术中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种聚酯酰胺共聚物，所述聚酯酰胺共聚物采用上述制备方法制得。本专利技术的有益效果：1、本专利技术中所采用的聚酯前驱体聚合工艺流程简单，条件温和，易控制；整个反应过程中除生成副产物盐外，无其他有害物质产生，较环保；2、采用两步法将聚芳酯前驱体与二胺进行共缩聚，功能清晰，流程短，克服了一步法分子量不高的缺陷；同时可在不改变固定设备的前提下进行各种不同结构二胺单体、不同共聚比例自由切换调控，整个产品线丰富、设备兼容性强、一次性投资省；3、酰胺结构的引入不仅可以提高聚酯的热性能，同时由于酰胺结构的引入，增加了聚合物分子链中氢键的含量，大幅度改善树脂的机械性能，并且所得聚酯酰胺共聚物经酸碱浸泡后仍具有较好的机械性能；同时由于二胺单体中脂肪链结构基元的引入，还可同时改善芳族聚酯的熔融流动性，从而极大地改善其加工性能；4、本专利技术中采用的静置层析水洗法洗涤聚酯前驱体可一次性将聚酯聚合过程中产生的水溶性副产物洗涤、脱除，整个工艺流程短，所需设备少，大幅度降低了产品洗涤过程中的能耗；5、本专利技术中采用的雾化、固化造粒工艺，可一次性将溶剂与聚合物树脂进行彻底分离，所得树脂纯度高，溶剂回收率及回收效率高，设备投入省，大幅度减小了固定资产投入，降低了生产成本，提高产品市场竞争力；6、该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、高透光性的部件与制品，尤其适用于制备特种薄壁制件，有广泛的应用前景。具体实施方式本专利技术通过在聚酯分子链中通过两步法将聚酰胺分子链引入到聚酯树脂结构中，进而改善其稳定性的同时，通过提高分子链中的氢键含量，最终进一步改善聚酯的机械强度并保持其良好的加工流动性，最终得到综合性能优异的聚酯酰胺共聚物。下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(1)聚芳酯前驱体的制备(A-90％-116二胺-10％-T-40％-I-60％)将双酚A205.2kg，15-冠-50.1kg，氢氧化钠85kg，依次加入装有1000kg水的反应釜中，于-10℃搅拌溶解；再将对苯二甲酰氯81.2kg、间苯二甲酰氯121.8kg溶解到装有1500kg二氯甲烷的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度-5℃搅拌反应3h，得具有一定分子量的含活性酰氯端基(保持芳族二甲酰氯过量)的聚芳酯前驱体；(2)聚芳酯前驱体的纯化将上述聚合物混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入700k本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚酯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)聚芳酯前驱体的制备将芳族二酚单体1～290份，酯化催化剂0.1～20份，碱20～200份，依次加入装有150～1000份水的反应釜中，于‑10～20℃搅拌溶解；再将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度‑5～25℃搅拌反应1～12h，得具有一定分子量的含活性酰氯端基的聚芳酯前驱体；(2)聚芳酯前驱体的纯化将含活性酰氯端基的聚芳酯前驱体混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入150～2000份脱盐水进行搅拌、洗涤、静置分层，分掉水溶液层，如此循环至少3次，得初步净化后的聚芳酯前驱体溶液；(3)聚芳酯前驱体的固化、干燥向初步净化后的聚芳酯前驱体溶液加入0～2000份有机溶剂进行稀释，将均化后的溶液通过计量泵送至雾化造粒塔进行固化、干燥，控制雾化造粒塔温度为20～160℃，真空度为‑0.05～‑0.09MPa；干燥后的固体物料即为含羧基端基聚芳酯前驱体；(4)聚酯酰胺共聚物的制备将200份上述干燥好的含羧基端基聚芳酯前驱体与5～200份二胺单体、0.1～20份酰胺催化剂、0.1～50份抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共挤出得聚酯酰胺共聚物树脂；其中，所述芳族二酚单体的结构式为：...

【技术特征摘要】
1.一种聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚酯酰胺共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)聚芳酯前驱体的制备将芳族二酚单体1～290份，酯化催化剂0.1～20份，碱20～200份，依次加入装有150～1000份水的反应釜中，于-10～20℃搅拌溶解；再将芳族二甲酰氯203～455份溶解到装有300～2000份有机溶剂的溶解釜中，并将溶解釜中的酰氯溶液滴加至上述反应釜中，于温度-5～25℃搅拌反应1～12h，得具有一定分子量的含活性酰氯端基的聚芳酯前驱体；(2)聚芳酯前驱体的纯化将含活性酰氯端基的聚芳酯前驱体混合液静置分层后，分掉水溶液层，再向反应釜内加入150～2000份脱盐水进行搅拌、洗涤、静置分层，分掉水溶液层，如此循环至少3次，得初步净化后的聚芳酯前驱体溶液；(3)聚芳酯前驱体的固化、干燥向初步净化后的聚芳酯前驱体溶液加入0～2000份有机溶剂进行稀释，将均化后的溶液通过计量泵送至雾化造粒塔进行固化、干燥，控制雾化造粒塔温度为20～160℃，真空度为-0.05～-0.09MPa；干燥后的固体物料即为含羧基端基聚芳酯前驱体；(4)聚酯酰胺共聚物的制备将200份上述干燥好的含羧基端基聚芳酯前驱体与5～200份二胺单体、0.1～20份酰胺催化剂、0.1～50份抗氧剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共挤出得聚酯酰胺共聚物树脂；其中，所述芳族二酚单体的结构式为：中的至少一种；所述芳族二甲酰氯的结构式为：中的至少一种；所述二胺单体的结构式为：中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，挤出机各段的温度为100-340℃，喂料速度为0.1-10kg/min，螺杆转速为30-150r/min。3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为15-冠-5、18-冠-6、二辛基琥珀酸钠、柠檬酸锌、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、氮川三乙酸钠、山梨酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、甘...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，王晗，杨杰，张雨，严光明，吴喆夫，胡全，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51