一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法。该大分子成核剂的结构式为：

A Macromolecular Nucleating Agent for Rapid Crystallization of Polylactic Acid and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法。
技术介绍
随着环境污染和石化资源枯竭的问题日益严峻，以天然生物质为原料的生物基材料的研发成为当今世界材料领域的研究热点。聚乳酸具有较好的可加工性、生物可降解性和环境友好性等优点，因而被认为是一种能有效减少地球上废物污染的高分子材料。但是聚乳酸也并非完美，它存在结晶速度慢、热变形温度低等缺点，这些缺点极大地限制了聚乳酸代替传统塑料的脚步。聚乳酸合成过程中，结晶速度慢，结晶度低会导致聚乳酸材料出现热变形温度低、成型周期长、透明度低等问题，所以加快聚乳酸成核能力对提高聚乳酸材料的应用具有重要的意义。添加成核剂，加快聚乳酸成核密度，是现阶段加快聚乳酸结晶的主要方法，聚乳酸成核剂主要分为无机成核剂和有机成核剂两大类。无机成核剂有云母、滑石粉、高岭土等。无机成核剂价格便宜且实用性高，但无机成核剂存在的最大问题是与聚乳酸相容性差，最终导致聚乳酸制品力学性能下降，表面光泽度差、透明性下降等。聚乳酸产品使用的有机成核剂主要有酰胺类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、超分子化学成核剂、酰肼类成核剂等。有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的问题，并能显著提高产品的加工性能，因此开发有机成核剂成为了近几年聚乳酸成核剂的研发重点。含酰胺基团的有机化合物是聚乳酸领域中应用最多的有机成核剂。一种超支化聚酯酰胺与聚乳酸进行熔融共混，发现超支化聚酯酰胺可以作为异相成核剂提高聚乳酸的结晶度和加快聚乳酸的结晶速率。但是成核效果不佳，只有当超支化聚酯酰胺含量在10％以上时，才能从光学显微镜中观察到明显的成核效果(Macromolecules2007,40,6257-6267)。中国专利技术专利授权公告号CN103102661B公开了一种聚乳酸树脂用快速成核剂，该成核剂为含有两个酰胺键、一个肼基氧基和多个苯环结构的小分子物质，该成核剂虽然具有促进聚乳酸成核，降低结晶时间的作用，但是需要通过增加用量来提升其成核性能，最佳效果的成核剂用量高达10％，低剂量使用时，聚乳酸的结晶度较低；产品的经济效益较差。而且由于成核剂本身会对聚乳酸的性能造成影响，因此大量添加后，聚乳酸树脂的可降解性和部分力学性能也会明显降低。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术的目的是设计一个新的技术方案，提供一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂及其使用方法，解决了前述问题。为了达到上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现的：一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，大分子成核剂为一种生物基聚酰胺聚合物，其结构式如下：5≤n≤5000；其中，所述R1和R3为脂肪族主链结构；R2为带有酯基官能团的侧链结构，R4为带有硫醚的主链结构。优选地，主链上的R1和R3为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：优选地，侧基R2为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：优选地，主链上的R4为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：一种前述大分子成核剂在聚乳酸快速结晶工艺中的使用方法，将所述大分子成核剂添加到聚乳酸基体中，添加量为0-2wt％，通过熔融共混或溶液共混方法使得聚乳酸快速结晶，制备得到聚乳酸树脂。优选地，熔融共混方法的工艺流程如下：1)按照质量分数比，将聚乳酸和大分子成核剂在40-100℃的真空烘箱中干燥4-12小时，备用；2)将上步骤的聚乳酸和大分子成核剂预处理料加入到密炼机中，在160-200℃的温度下，以40-500转/分钟的转速，共混3-20分钟，使各种物料混合均匀，得到快速结晶聚乳酸树脂。优选地，溶液共混方法的工艺流程如下：1)按照质量分数比，将聚乳酸和大分子成核剂在40-100℃真空烘箱下干燥4-12小时，备用；2)将上步骤的聚乳酸和大分子成核剂预处理料混合并溶解在良溶剂中，形成澄清溶液；3)将上步骤得到的澄清溶液加入到不良溶剂中，进行快速搅拌，得到快速结晶聚乳酸树脂。其中，步骤2)中的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或任意比例的混合物。步骤3)中的不良溶剂为甲醇、乙醇中的任意一种或任意比例的混合物。本专利技术将一种由蓖麻油等物质合成的生物基聚酰胺聚合物作为聚乳酸大分子成核剂，通过熔融共混或者溶液共混制备快速结晶聚乳酸树脂。聚乳酸与大分子成核剂可以形成很好的氢键作用，聚酰胺聚合物主链中氨基上的氢与聚乳酸羰基上的氧形成氢键，聚酰胺聚合物中R2侧链酯基上的氧可以与聚乳酸上羟基上氢形成氢键。氢键的形成有利于该大分子成核剂在聚乳酸中的分散，提高大分子成核剂与聚乳酸间的相容性。本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术使用的成核剂为一种大分子生物基聚酰胺聚合物，该成核剂可以在少量添加的基础上，大大提高聚乳酸的结晶速率，提高结晶率。成核剂在聚乳酸基体中的添加量较少，且成核剂本身与聚乳酸基体之间的相容性和分散性较好，因此成核剂的使用对聚乳酸材料的强度和刚性等性能影响较小。该成核剂为白色粉末，在聚乳酸加工成型过程中易于添加，且不影响聚乳酸制品的透明度。本专利技术的成核剂由蓖麻油等材料合成，原料来源广泛，成本控制合理；具有较好的经济价值和商业前景；而且具有良好的生物可降解性，添加后对聚乳酸材料的可降解性能影响较低，非常绿色环保。本专利技术的大分子成核剂，不仅在添加少量成核剂可达到快速结晶成核的目的，而且对聚乳酸起到增强增韧的作用，有利于提高聚乳酸性能。本专利技术的大分子成核剂为固体状态，易于与聚乳酸共混，对加工设备的投入较低，工艺相对简单，极具市场潜力。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1,2,3快速结晶聚乳酸树脂115℃等温结晶的热流与结晶时间关系图；图2为实施例1，2,3快速结晶聚乳酸树脂120℃等温结晶的热流与结晶时间关系图；图3为实施例1，2,3快速结晶聚乳酸树脂120℃等温结晶的结晶度与结晶时间关系图；图4为实施例4,5,6快速结晶聚乳酸树脂115℃等温结晶的热流与结晶时间关系图；图5为实施例4,5,6快速结晶聚乳酸树脂115℃等温结晶的结晶度与结晶时间关系图；图6为实施例4,5,6快速结晶聚乳酸树脂120℃等温结晶的热流与结晶时间关系图；图7为实施例4,5,6快速结晶聚乳酸树脂120℃等温结晶的结晶度与结晶时间关系图；图8为实施例4,5,6快速结晶聚乳酸树脂半结晶时间与结晶温度关系图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本专利技术技术方案做出更为具体的说明，以下实施例仅为本专利技术的部分实施例，而不是全部实施例。生物基聚酰胺聚合物的制备：(1)取十一烯酸甲酯100g、1,3-二氨基-丙醇1g加入4ml四氢呋喃中；通入氩气半小时后，放置于40℃油浴锅中，加入10ml甲醇钠后，40℃反应20小时，再经过重结晶得到白色粉末状固体，即为所需功能聚酰胺单体1；(2)取54g功能聚酰胺单体A、12g丁酸酐、40mg二甲氨基吡啶置于圆底烧瓶中，加入3ml四氢呋喃混合，50℃下反应10小时，得到澄清溶液，经纯化得到的功能聚酰胺单体2；(3)将1350mg的功能聚酰胺单体2、150mg功能聚酰胺单体1，200mg氧杂二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，其特征在于：所述大分子成核剂为一种生物基聚酰胺聚合物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，其特征在于：所述大分子成核剂为一种生物基聚酰胺聚合物，其结构式如下：5≤n≤5000；其中，所述R1和R3为脂肪族主链结构；R2为带有酯基官能团的侧链结构，R4为带有硫醚的主链结构。2.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，其特征在于：所述主链上的R1和R3为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：3.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，其特征在于：所述侧基R2为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：4.根据权利要求1所述的一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂，其特征在于：所述主链上的R4为以下结构中的任一种，包括但不局限于以下所示：5.一种如权利要求1-4所述大分子成核剂在聚乳酸快速结晶工艺中的使用方法，其特征在于：将所述大分子成核剂添加到聚乳酸基体中，添加量为0-2wt％，通过熔融共混或溶液共混方法使得聚乳酸快速结晶，制备得到聚乳酸树脂。6.根据权利要求5所述的一种用于聚乳酸快速结晶的大分子成核剂的使用方法，其特征在于，所述熔融共混方法的工艺流程...

【专利技术属性】
技术研发人员：章亚琼，汪钟凯，郑素华，周江骏，何悦然，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34