一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用，属于聚乳酸结晶改性技术领域。本发明专利技术制备的成核剂为片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，由锌盐和柠檬酸在水和乙醇的混合溶液中经加热回流反应生成。将少量的上述成核剂和聚乳酸预先混合后经熔融混炼和模塑成型，可得到高度结晶化和具备优异耐热性的聚乳酸制品。本发明专利技术制备的成核剂对人体有高度的安全性，成核效果显著，工艺流程简易环保，解决了聚乳酸结晶速率慢和耐热性差的问题，提高了聚乳酸制品的成型加工性能，缩短了生产加工周期。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚乳酸结晶改性
，具体涉及一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和其在耐热聚乳酸制品中的应用。
技术介绍
近年来，随着石油资源的大量消耗和石油基塑料的广泛使用，由此引发的能源危机和环境污染问题日益突出。从环境保护和可持续发展的角度考虑，开发可再生的生物降解高分子材料已成为当前聚合物新材料研究的一个十分重要方向。其中，聚乳酸因其突出的性能成为最具发展潜力的品种之一。聚乳酸是利用可再生的植物资源如玉米、甘蔗、马铃薯、甜菜等农作物为原料，从中提取的淀粉经发酵制成乳酸，再经过缩聚而合成的脂肪族聚酯。由于以生物资源为原料，摆脱了对石油的依赖。聚乳酸能够完全生物降解，使用后的废弃物经堆肥处理后分解为二氧化碳和水，不会对土壤造成污染。另外，聚乳酸具有良好的物理性能、力学性能和热塑性，能够在通用的加工设备上进行挤出、注塑、吹塑、热压和熔融纺丝等成型。目前，聚乳酸已被广泛用于如医药、包装、一次性用品、农林土木等诸多领域。此外，聚乳酸作为工程塑料在电子电器和汽车内饰件等方面也展开了相关的应用研究。聚乳酸虽然具有上述的众多优点，但是其结晶速率慢和耐热性差等缺陷限制了其实际应用。在传统注塑过程中得到的制品往往为无定形态，当温度达到其玻璃化转变温度 (约60°C )以上时，易软化变形，力学性能也随之大大降低，这在很大程度上制约了其在工程材料方面的应用。在注塑过程中，为了实现必要的结晶度，可以将模具温度设定在聚乳酸的可结晶温度范围(80°C 140°C)，并延长在模具内的冷却时间(20分钟以上)，但是采用这种方法后的成型周期特别长，不能满足工业化生产。因此，为了拓展聚乳酸的实际应用， 大量的研究工作集中于如何提高聚乳酸的结晶能力并改善其耐热性。其中，添加异相成核剂是聚合物结晶和耐热改性中最为有效和经济实用的方法。成核剂分为无机和有机两大类。常用的无机成核剂有滑石粉、蒙脱土、磷灰石、晶须、炭黑等，但是这类成核剂的成核效果差，少量添加时，结晶速率依然较低，含量较高时，容易引起聚乳酸制品发脆，抗冲击强度明显下降。专利CN101423625B中公开了一种聚乳酸树脂的快速成核剂，该成核剂为含有三价磷或磷氢键的苯基亚膦酸金属盐或次亚膦酸金属盐，可促进聚乳酸晶体的生长，细化球晶尺寸，而且具有较强的抗氧化性能。专利JP2010150365A公开了在聚乳酸中添加芳基磺酸盐，可提高低光学纯度聚乳酸的结晶速度。专利CN101857715A公开了一种聚乳酸快速结晶的方法，其中利用由苯甲酰胼和烷基二酰二氯合成的双酰胺类化合物作为聚乳酸的成核剂。专利CN102020784A公开了一种自组装杯芳烃类成核剂及其在聚乳酸树脂组合物中的应用，该成核剂由杯芳烃在有机溶剂中经过自组装而生成，应用于聚乳酸中可大大提高其结晶速度。这些有机类成核剂虽然成核效果较好，但是制备过程中均涉及到含有苯环的芳烃类化合物，对人体和环境会造成一定的危害。因此，有必要研究开发高效的、安全的、制备过程环保的聚乳酸成核剂。本专利技术为了克服现有技术的不足，提供了一种高效安全的聚乳酸成核剂的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的—种高效聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤将0. 01 0. 02 摩尔锌盐溶于70 100毫升乙醇和2 5毫升蒸馏水的混合溶液中，于75 85°C水浴中搅拌回流2 3小时以使锌盐均勻分散，然后向溶液中按锌盐和柠檬酸摩尔比为1 1 3 2加入柠檬酸，继续反应3 4小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和水反复洗涤三次，真空干燥后得到白色粉末；所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、碳酸锌或硫酸锌；优选乙酸锌和硝酸锌。一种由上述方法制备的高效聚乳酸成核剂，其特征在于该成核剂为一种片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物，其粒径为0. 1 0. 3 μ m，具有较大的比表面积，成核密度高，在聚乳酸中有均勻良好的分散性。此外，本专利技术还提供了利用上述成核剂制备具有耐热要求的聚乳酸模制品的方法将干燥好的成核剂和聚乳酸经高速混料机预先混合后，然后用双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒，经过干燥后，最后用注塑机进行模塑成型。注塑过程中模具温度设定为90 120°C，冷却时间为1 3分钟。当冷却时间低于1分钟时，结晶可能不充分；当冷却时间高于3分钟时，制品的生产率会降低。对于尺寸精度要求比较低的制品，可以不采用加热模具的方法，但注塑后得到的成型件，需在90 120°C的条件下，退火热处理1 3分钟。上述应用中的聚乳酸的光学纯度应大于95%，数均分子量为5万 15万。光学纯度过低的聚乳酸几乎丧失了结晶能力。分子量过小，制品的力学性能差，不具备使用性能； 分子量过高，熔融指数大，加工成型困难，而且分子量越高，聚乳酸的结晶能力也越差。成核剂的添加量为成核剂与聚乳酸总质量的0. 05% 5%，优选为0. 2% 1%。这一范围的选择既可实现聚乳酸的快速结晶，细化晶粒，又可以避免添加量过高引起的变脆和抗冲击强度下降等缺陷。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点(1)本专利技术所述的成核剂制备方法简单、易行、环保，由于柠檬酸锌是一种常用的有机补锌剂和食品添加剂，因此，制得的柠檬酸锌配合物成核剂对人体有高度的安全性；(2)成核效果显著，少量成核剂的添加即可实现聚乳酸的快速结晶，细化晶粒，达到在短时间内完成结晶的目的。(3)本专利技术所述的成核剂应用于聚乳酸中，可以改善聚乳酸模制品的耐热性和成型加工型，缩短了生产加工周期。附图说明本专利技术共有附图3张，其中图1为片层状柠檬酸锌配合物的透射电镜照片；图2为实施例和对比例样品以10°C /min冷却的DSC4图3为实施例和对比例样品在130°C下等温结晶的DSC图。 具体实施例方式下面通过具体实施例和对比例对本专利技术作进一步的说明，但是本专利技术并不限于这些实施例。实施例1利用乙酸锌制备柠檬酸锌配合物成核剂的方法将2. 20g(0. 01摩尔)乙酸锌溶于 75毫升乙醇和3毫升蒸馏水的混合溶液中，于80°C水浴中搅拌回流3小时，然后向溶液中加入2. IOg (0. 01摩尔)柠檬酸，继续反应3. 5小时，反应结束后自然冷却至室温，抽滤、滤饼用乙醇和水洗涤3次，干燥后得到白色粉末，熔点(分解温度)为307°C。将上述制备的成核剂和聚乳酸(数均分子量为9. 3万)在真空烘箱70°C下干燥 10小时。以质量份计，取99. 8份聚乳酸和0. 2份成核剂，经高速混料机预先混合后，然后用SHJ-20型双螺杆挤出机进行熔融混炼、造粒。挤出机五段加热温度分别设定为170、180、 185、185、180°C，机头温度设定为175°C。得到的聚乳酸组合物，再经过真空70°C干燥10 小时后，最后用XTK1200型注射机进行模塑成型，注塑机加热筒三段温度分别设定为175、 185、180°C。结晶参数和热变形温度的测试用DSC测试共混挤出后的聚乳酸组合物的结晶参数，温度控制程序分两种情况(1)将样品以50°C /min从室温加热到190°C，保温5min以消除热历史，然后以10°C /min冷却到室温，记录降温过程中的结晶温度Τ。和结晶焓ΔΗ。， 测试结果如图1和表1所示；(2)将样品以50°C /min从室温加热到190°C，保温5min以消除热历史，然后以60°本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏志勇，宋平，陈广义，梁继才，张万喜，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：