一种聚酯酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酯酰胺的制备方法，通过优化预聚合和缩聚反应条件，有效地降低了聚酯酰胺在聚合过程中产生的黄变，制备的聚酯酰胺黄色指数低，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。

A kind of polyesteramide and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯酰胺及其制备方法
本专利技术涉及高分子化合物领域，具体涉及一种聚酯酰胺材料及其制备方法。
技术介绍
聚酯酰胺(Polyesteramide，PEA)是一种大分子链上具有酯键和酰胺键的高分子化合物，其性能介于聚酯(PE)和聚酰胺(PA)之间，既具有聚酯纤维的高模量，又具有聚酰胺纤维的耐磨性等优异性能。通常聚酰胺(俗称尼龙)暴露在室温大气环境中或升温，容易发暗、变脆、性能下降，发生聚酰胺的黄变现象。这种黄变现象原因主要是由于酰胺键的降解产生端氨基，氨基易氧化而发黄。在聚酰胺的聚合、改性、产品加工过程中都经常会发生这种黄变现象。在聚合生产过程中对聚酰胺黄变现象控制通常有如下一些方法。首先是抗氧剂的使用，聚酰胺抗氧剂的品种繁多，按结构主要分为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫酯类等。这类抗氧剂的使用，主要消除产生的自由基，阻止氧化链式反应的进行。其次是使用光稳定剂，如使用遮光剂二氧化钛、炭黑和氧化锌等无机颜料。由于群青(Na6Al6Si6S4O20)可以提白和增白，群青和二氧化钛可以配合使用来消除黄色。类外还有封端剂的使用，减少端氨基，降低氨基被氧化的可能性。与聚酰胺黄变现象一样，聚酯酰胺的黄变也是由于大分子链上的氨基发生氧化所造成，有效地控制这种黄变现象对产品的后续加工极其重要。聚酯酰胺的黄变现象又有其独特性，在高温聚合过程中，酯键和酰胺键的共存，胺酯交换会造成聚酯酰胺的降解过程更加容易发生，因此严格的控制聚合单体和反应参数，优化预聚合和缩聚反应条件对于黄变现象的控制也非常重要。
技术实现思路
针对现有技术中聚酯酰胺在制备和存储过程中易黄变，进而影响其使用的缺陷，本专利技术提供了一种聚酯酰胺及其制备方法，通过优化预聚合和缩聚反应条件，有效地降低了聚酯酰胺在聚合过程中产生的黄变，制备的聚酯酰胺黄色指数低，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。本专利技术提供一种聚酯酰胺，所述聚酯酰胺包括如下结构单元中至少一种：其中，x为2～6的整数；y为2～13的整数；n为4～10的整数。所述聚酯酰胺的特性粘度为0.6～0.9dL/g。所述聚酯酰胺还可以包括如下结构单元：所述聚酯酰胺热熔胶的黄色指数YI为23以下。本专利技术还提供上述聚酯酰胺的制备方法，具体包括以下反应步骤：1)制备酰胺低聚物、醇酯低聚物，将两者在预聚合釜中混合；2)氮气保护下加热升温，釜内温度升至215～235℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，温度升至250～260℃，直至无水分排出；3)将物料从预聚合釜转移至缩聚釜，釜内温度控制在260～270℃，开启真空装置，真空度升至100～10Pa，出料，得到聚酯酰胺。步骤1)中所述酰胺低聚物的制备工艺为：将二元酸和二元胺制备的尼龙盐加入反应釜，氮气置换三次，在氮气保护下加热，待釜内温度升至205～225℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，釜内温度上升至230～240℃排水完毕，得到酰胺低聚物。上述酰胺低聚物的聚合度为15～25。其中，尼龙盐的制备是在氮气保护下进行，二元酸与二元胺摩尔比为1:1～1:1.05，盐溶液的pH值控制在7.0～8.2，反应温度60～90℃。所述二元酸为芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一种或多种，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸；脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、碳十一二元酸、碳十二二元酸、碳十三二元酸、碳十四二元酸、碳十五二元酸。所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或多种。步骤1)中所述醇酯低聚物的制备工艺为：将二元酸、二元醇、催化剂入反应釜中，在氮气保护下加热搅拌至混合物澄清，继续加热反应，待温度升至215～235℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，温度升至185～200℃，氮气流保护下常压排水至无馏分排出，得到醇酯低聚物。上述醇酯低聚物的聚合度为6～8。所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或两种。所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的一种或多种。所述二元酸和二元醇的摩尔比为1:1～1:1.5。所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种，催化剂的加入量为所述二元酸和二元醇总质量的100ppm～5000ppm。在醇酯低聚物和酰胺低聚物的生产过程中，一些微量的小分子如水分子或乙二醇分子的存在，会大大影响产品的聚合度。为了提高聚合物的聚合度，增加产品粘度，在预聚合完成后，物料在高温下从预聚合釜转移至缩聚釜，进行高温高真空减压抽气增粘。步骤1)中将酰胺低聚物和醇酯低聚物混合时还可以加入催化剂和/或封端剂，所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种；所述封端剂包括苯甲酸、对甲苯甲酸、对羟基苯甲酸或乳酸中任意一种或几种。本专利技术中所述聚酯酰胺的制备方法还可以包括以下步骤：4)出料后的聚酯酰胺经过切粒机造成聚酯酰胺切片，在高温下鼓风干燥后，与助剂混合均匀，经过双螺杆挤出机挤出造粒。其中，双螺杆挤出机的一区温度为253～257℃，二区温度为258～262℃，三区温度为268～272℃，四区温度为258～262℃，机头温度为268～272℃，停留时间为1～3min，熔体压力为13～17MPa。步骤4)中所述助剂为抗氧剂和/或光稳定剂，所述抗氧剂包括抗氧剂H3373、抗氧剂1098、抗氧剂168、二异丙基苯基二苯胺(N445)、BW-10LD、抗氧剂N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(SEED)、次磷酸钠、苯基次磷酸钠或磷酸三甲酯中任意一种或几种；所述光稳定剂为氧化锌、钛白粉R103或群青5008中任意一种或几种。所述抗氧剂的加入量为聚酯酰胺切片的0wt％～0.1wt％，光稳定剂的加入量为聚酰胺切片的0wt％～5wt％。本专利技术中，聚酯酰胺合成是通过高温熔融缩聚来进行的。在高温条件下，熔融的单体间通过脱除水分子形成酰胺键(或酯键)，通常酰胺键(或酯键)是无轨分布，这种无轨分布会对制品的性能造成较大的不稳定性。因此本专利技术中，严格控制工艺条件，确定产物的指标参数，最终得到性能稳定的合格产品。聚合物产品的黄色程度可以通过黄色指数(yellownessindex，YI)来描述。YI可以用来表征无色透明、半透明或近白色的高分子材料发黄的程度。本专利技术中合成的聚酯酰胺的YI最低可以控制在15左右(白色或微黄色)。本专利技术的有益效果：1、本专利技术制备工艺简单，在现有的聚酯酰胺制备方法的基础上通过对工艺参数的简单调整便可得到本专利技术中的方案，本专利技术中分别制备醇酯和酰胺低聚物，很好地控制两者的聚合度，同时通过调控反应参数，如聚合的温度、压力、反应原料的配比等，优化了所得产品的性能；2、本专利技术制备的聚酯酰胺黄色指数低，具有广泛的应用范围。附图说明图1为实施例8所得PEA的HNMR图谱(氘代三氟乙酸CF3CO2D作为溶剂)。具体实施方式特性粘度(dL/g)：依据ASTMD4603-2003测定。黄色指数(YI)：依据HG/T3862-2006测定。实施例1尼龙盐(PA56盐)的合成在氮气保护条件下，称取3880G的纯水加入到10L的反应釜中，缓慢加入1586G的戊二胺，再缓慢加入2206G的己二酸。加料过程放热明显，确保釜内温度不超过65℃。在氮气保护下，油浴加热保持釜内温度60℃，继续搅得到澄清的浅黄色盐溶液，用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺包括如下结构单元中至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种聚酯酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺包括如下结构单元中至少一种：其中，x为2～6的整数；y为2～13的整数；n为4～10的整数，所述聚酯酰胺的特性粘度为0.6～0.9dL/g。2.根据权利要求1所述的聚酯酰胺，所述聚酯酰胺还包括如下结构单元：3.根据权利要求1或2所述的聚酯酰胺，所述聚酯酰胺的黄色指数YI为23以下。4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚酯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)制备酰胺低聚物、醇酯低聚物，将两者在预聚合釜中混合；2)氮气保护下加热升温，釜内温度升至215～235℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，温度升至250～260℃，直至无水分排出；3)将物料从预聚合釜转移至缩聚釜，釜内温度控制在260～270℃，开启真空装置，真空度升至100～10Pa，出料，得到聚酯酰胺。5.根据权利要求4所述的聚酯酰胺的制备方法，所述酰胺低聚物的聚合度为15～25，所述醇酯低聚物的聚合度为6～8。6.根据权利要求4或5所述的聚酯酰胺的制备方法，步骤1)中所述酰胺低聚物的制备工艺为：将二元酸和二元胺制备的尼龙盐加入反应釜，氮气置换三次，在氮气保护下加热，待釜内温度升至205～225℃时开始排水，直至釜内压力下降为0，釜内温度上升至230～240℃排水完毕，得到酰胺低聚物。7.根据权利要求6所述的聚酯酰胺的制备方法，所述尼龙盐的制备是在氮气保护下进行，二元酸与二元胺摩尔比为1:1～1:1.05，盐溶液的pH值控制在7.0～8.2，反应温度60～90℃。8.根据权利要求6或7所述的聚酯酰胺的制备方法，所述二元酸为芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一种或多种，芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸；脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、癸二酸、碳十一二元酸、碳十二二元酸、碳十三二元酸、碳十四二元酸、碳十五二元酸；所述二元胺为丁二胺、戊二胺、己二胺、癸...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊爱龙，秦兵兵，刘修才，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，凯赛生物产业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31