一种有机催化制备聚酯酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种有机催化制备聚酯酰胺的方法，它以ε‑己内酯和ε‑己内酰胺为共聚单体，以I型卡宾羧酸盐类化合物或L型卡宾羧酸盐类化合物为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法以卡宾作为催化剂，ε‑己内酯和己内酰胺为反应单体，总产率可达91.2～97.1％，并可通过调节原料的配方比例，制备得到50～200℃范围内的不同熔点(Tm)的可降解聚酯酰胺共聚物。同时，在室温15℃、湿度50％、速度200mm/min进行的抗张测试，1.00mm厚度、6.00mm宽度的本发明专利技术产品的热压模片的拉伸强度在10～60MPa之间，杨氏模量在0.1～2GPa之间。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料合成领域，具体涉及一种制备聚酯酰胺的方法。
技术介绍
脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。Y.Tokiwa将聚己内酯(PCL)和聚酰胺PA-6、PA-66、PA-612、PA-11、PA-12以无水醋酸锌作催化剂，在高温、氮气保护下进行酯-酰胺键的交换反应而得到聚酯酰胺共聚物。随着酯-酰胺键的交换反应时间的延长，聚合物的无规度增大。这种大分子反应法所制得的聚酯酰胺性能不稳定，重现性较差(JApplPolymSci，1979，24：1701-1711)。Timmermann等(Bayer公司)专利WO9942514(1999)、WO9928371(1999)、DE4327024(1995)、WO9935179(1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺。该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。但此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性较差或熔点较低，耐热性较差；且所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。美国专利US4,343,931(1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物降解的聚酯酰胺。但是此反应中由于酰氯太活泼，易腐蚀反应器且对环境带来污染。国内刘孝波等(合成化学，1999，7(4)，354)以羟基乙酸与1,12-十二二胺、己内酯与己二胺反应先制备两种二酰胺二醇中间体，再按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列分子量、热力学性能不同的聚酯酰胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高；且以二元酸与二酰胺二醇直接缩聚制备聚酯酰胺，在高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，投料比不易控制，因此不易得到高分子量的聚合物。中国专利CN1,310,194A(2001)、CN1,124,304C(2003)、CN101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种制备聚酯酰胺的方法，以解决现有技术存在的制备工艺不易控制，所得产物酰胺键含量较低等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备聚酯酰胺的方法，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单体，以化合物(I)或(L)为催化剂，在活化剂和引发剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到；其中，其中，R1各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；R2各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、金刚烷基或环己基；n为0、1或2。其中，优选方案为：R1为异丙基、叔丁基、2，4，6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；R2为异丙基、叔丁基、正庚基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-异丙基苯基、金刚烷基或环己基。其中，化合物(I)和化合物(L)的结构优选为：上述结构中，Mes为2,4,6-三甲基苯基，Dipp为2,6-异丙基苯基，Ad为金刚烷基。其中，所述的引发剂为酰基己内酰胺、异氰酸酯类、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物含N-酰基结构的化合物、含异氰酸酯结构的化合物或含酯结构的化合物。其中，所述的异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；所述的碳酸酯为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)；所述的氨基甲酸酯衍生物为氨基甲酸乙酯或氨基甲酸甲酯；所述的含N-酰基结构的化合物为N-乙酰基己内酰胺、N，N'-(戊烷-1,5-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)或N，N'-(己烷-1,6-二基)双(2-氮杂环庚烷-1-甲酰胺)；所述的含异氰酸酯或酯结构的化合物为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸二苯酯(DPC)。其中，共聚单体和催化剂的质量比为10～500：1。其中，引发剂和催化剂的摩尔比为0.1～10：1。其中，ε-己内酯占共聚单体总物质的量的5～95％。其中，聚合反应的条件为：在惰性气体保护下，160～200℃下反应10～60min，即得阴离子聚合产物聚己内酯；其中，所述的惰性气体为氮气或氩气。其中，ε-己内酰胺在反应前在60℃，-0.1真空度下干燥水份；己内酯在反应前用氢化钙减压蒸馏重蒸除水。其中，本专利技术的反应式如下：其中，化合物(L)，即L型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法制备得到：(1)伯胺(R-NH2)和原甲酸三乙酯在BF3·Et2O的催化条件下以乙醇为溶剂，点板监控反应，加热回流，然后将溶剂旋干，得到脒类化合物，其中，R为异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、金刚烷基和环己基中的任意一种；(2)将上述得到的脒类化合物和二溴烷烃在乙腈中搅拌反应，然后将溶剂旋蒸，将剩余物在二氯甲烷中搅拌溶解并过滤，将黄色液体浓缩后，用乙醚重结晶，析出的浅黄色固体用冷乙醚洗涤并真空干燥得到卡宾前体溴盐。其中，二溴烷烃为1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷中的任意一种(3)将上述得到的卡宾前体溴盐溶解于THF中，然后加入一当量的六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾溶解于THF中加入到上述溶液中，室温下搅拌2小时，将溶剂减压蒸馏，用乙醚萃取，过滤，将CO2鼓泡进入溶液中，将沉淀的固体抽滤，并用乙醚或正戊烷洗涤并真空干燥得到L型卡宾羧酸盐。步骤(2)中，反应时间为20～168小时。步骤(3)中，卡宾前体溴盐与六甲基二硅氧烷钾或六甲基二硅氧烷锂或叔丁醇钾投料摩尔比为1：1～1.2。反应方程式如下：其中，化合物(I)，即I型卡宾羧酸盐类化合物，可从市场购买，或由如下制备方法制备得到：(1)在圆底烧瓶中加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酯酰胺的方法，其特征在于，它以ε‑己内酯和ε‑己内酰胺为共聚单体，以化合物(I)或(L)为催化剂，在活化剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反应制备得到；其中，R1各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6‑三甲基苯基、金刚烷基或环己基；R2各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6‑三甲基苯基、2,6‑异丙基苯基、金刚烷基或环己基；n为0、1或2。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚酯酰胺的方法，其特征在于，它以ε-己内酯和ε-己内酰胺为共聚单
体，以化合物(I)或(L)为催化剂，在活化剂的作用下，由共聚单体发生开环聚合反
应制备得到；
其中，
R1各自独立的取自异丙基、叔丁基、2,4,6-三甲基苯基、金刚烷基或环己基；
R2各自独立的取自异丙基、叔丁基、正庚基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-异丙基苯基、
金刚烷基或环己基；
n为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为酰基己内酰胺、
异氰酸酯类、碳酸酯、氨基甲酸酯衍生物、含N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，弓桦，朱宁，胡欣，方正，王海鑫，曾文波，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32