一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法，方法为：首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物分子链主要由生物基二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和生物基聚酯链段构成。本发明专利技术通过共聚的方法使生物基二元醇和生物基聚酯嵌段均匀分散在聚酰胺6预聚体中，增加了共聚物降解均匀性和降解速率的高效性。制得的聚酰胺6共聚物熔点高，热水可萃取物含量低，可直接纺丝，制得的纤维强度好，易降解，可实现规模化生产，应用前景好。

A biodegradable polyamide 6 copolymer and its preparation method

The invention relates to a biodegradable polyamide 6 copolymer and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: firstly, the biodegradable polyamide 6 prepolymer terminated by dicarboxylic acid is synthesized, then the biodegradable polyamide 6 prepolymer ester is prepared by adding the biodegradable diol to react with the carboxyl group of the end group, and finally, the biodegradable polyamide 6 prepolymer ester is prepared by ester exchange reaction after mixing the polyamide 6 prepolymer ester with the biode Polyamide 6 copolymer. The biodegradable polyamide 6 copolymer molecular chain is mainly composed of bio-diol chain, polyamide 6 prepolymer chain and bio-polyester chain. By copolymerization, the bio-diol and bio-polyester blocks are evenly dispersed in the polyamide 6 prepolymer, and the degradation uniformity and high efficiency of the degradation rate of the copolymer are increased. The prepared polyamide 6 copolymer has high melting point, low extractable content in hot water, and can be directly spinned. The prepared fibers have good strength, easy degradation, large-scale production and good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法
本专利技术属于高分子共聚物制备
，涉及一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺高分子聚合物制备的材料具有优良的性能，如聚酰胺纤维具有断裂强度高、耐磨性好、吸湿性好、染色性好、弹性回复率和耐疲劳性能优良等优点。聚酰胺纤维有很多品种，主要品种为聚酰胺6纤维和聚酰胺66纤维，其可用于制备轮胎帘子布、汽车用纺织品和过滤材料等，应用范围广。但大量聚酰胺高分子材料的废弃也带来了较为严重的环境污染问题，因此，聚酰胺高分子材料的可降解性也受到越来越多的重视。生物可降解高分子材料是指受到自然界中的生物如细菌、真菌或藻类等侵蚀后可以完全降解的聚合物。聚合物的生物降解是一个非常复杂的过程，主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物及酶的种类等。聚酰胺6主要是通过生物酶降解，其具体为通过生物酶催化酰胺键断裂使得大分子链逐渐断裂成小分子链(具有一定环境可降解性)，小分子链在生物酶的催化作用下完成降解，但其存在降解周期长的问题，这是由于自然界中存在的可降解聚酰胺6的催化酶的含量较低且催化酶对大分子聚酰胺6的催化效率极低，因此其降解速率较低。此外，目前制备聚酰胺6共聚物均是直接使用小分子共聚，制得共聚物的链段规整度差，由于部分分子链段无法结晶使得制得共聚物的熔点较低或无固定熔点，熔点较低会影响共聚物的应用范围及加工难度，无固定熔点会使得材料没有流动性，无法满足熔融纺丝的要求。目前的制备聚酰胺6共聚物均是在常压氮气气流保护的情况下进行缩聚的，其氮气气流只能带走体系中易挥发的水和己内酰胺单体，无法清除环状低聚物，加上反应热力学平衡的存在，最终的产物中会含有6～10wt％杂质(未反应的单体和环状低聚物)。而纺丝过程对聚酰胺6共聚物的要求很高，如共聚物中包含大量的低聚物，低聚物在体系中就会异相成核，在卷绕牵伸过程中晶核不断长大，当其晶粒尺寸超过纤维直径后就会出现应力集中从而断裂。同时，其会影响分子链段规整度，使得共聚物无法结晶，在纺丝加工过程中共聚物会出现韧段(结晶区)和脆段(无定型区)，韧段具有强度，脆段没有强度，在卷绕和后牵伸过程中脆段应力集中会出现断丝，无法成纤，即使成纤后其纤维强度分布不均会造成纤维强度低。因此，需对其进行水热萃取去除杂质，而在水热萃取过程中分子链中的醚键、酯键发生一定的水热降解，这会影响产品的稳定性。因此，研究一种熔点高、稳定性好且降解效率高的生物基可降解聚酰胺6具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种熔点高、稳定性好且降解效率高的生物基可降解聚酰胺6及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，分子链主要由生物基二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和生物基聚酯链段构成；所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。在真空下体系中聚酰胺6共聚物的酯键均会发生酯交换且交换目标随机，这样会产生两种链接方式：一类是生物二元醇封端的聚酰胺6预聚体和生物基聚酯脱掉生物基二元醇后再酯交换；另一类就是两个生物基二元醇封端的聚酰胺6预聚体之间互相反应脱掉一个生物基二元醇后相互酯交换，第一类反应链段中脱掉了唯一一个预聚体上的生物基乙二醇，其链增长不依靠生物基二元醇链接，第二类反应则会剩下一个生物基乙元醇作为链接基团，这样无论哪种链增长方式都会使一定分子量的聚酰胺6预聚体链段末端链接生物基物质，增加降解的稳定性。作为优选的技术方案：如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，所述生物基可降解聚酰胺6共聚物的相对粘度为2.4～4.0，热水可萃取物含量为0.05～2wt％，熔点为80～210℃，现有技术通过共聚改性制得的聚酰胺6共聚物的相对粘度为1.8～3.0，热水可萃取物含量为6～10wt％，熔点为50～180℃或无固定熔点，本专利技术的共聚物的熔点比现有技术的更高是因为现有技术主要是通过提高反应活性点数量即共聚组分含量保证共聚物的功能性，而这会影响共聚物的结晶，从而大幅降低共聚物的熔点或使得共聚物无固定熔点，而本专利技术通过控制嵌段的分子量，同时采用酯交换链增长的方式并不需要通过提高端基数量保证聚合物的功能性，其并不影响共聚物的结晶，此外本专利技术还显著降低了共聚物中热水可萃取物含量，使得本专利技术的共聚物在进行后续加工时无需进行热水萃取，减少了此过程共聚物分子链中醚键和酯键的水热降解，保证了共聚物产品的稳定性；由生物基可降解聚酰胺6共聚物制得的纤维的单丝纤度为0.5～20dtex，断裂强度为1.0～2.5cN/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％，由于现有技术的嵌段共聚型聚酰胺材料对纺丝加工要求较高，因而无法应用于纤维制品领域，即使成纤后也不具有强度，本专利技术所制得的嵌段共聚型聚酰胺6共聚物可用于制备纤维制品，且制得的纤维的断裂强度达1.0～2.5，另外，采用传统土埋降解测损失质量的方法，测得本专利技术制品降解效果好，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％，失重部分即为降解部分，而现有技术中高分子聚酰胺6无法降解；所述聚酰胺6预聚体链段、生物基聚酯链段和生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量分别为1000～3000、5000～10000和15000～28000；聚酰胺6预聚体链段的数均分子量和生物基聚酯链段的数均分子量可在一定范围内变化，但变化不能太大，数均分子量过低会影响共聚物的结晶性能，导致共聚物熔点过低或无法结晶影响其应用，数均分子量过高会造成制得共聚物分子量过高；生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量可在一定范围内变化，但变化不能太大，数均分子量过高会导致成纤加工温度过高，接近共聚物分解温度导致产品分解，数均分子量过低即聚酰胺6预聚体链段及生物基聚酯链段的数均分子量较低，会影响共聚物的结晶性能。如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，所述生物基二元醇链段为生物基丙二醇链段和/或生物基戊二醇链段；所述二元酸封端剂链段为HOOC(CH2)nCOOH链段、对苯二甲酸链段和邻苯二甲酸链段中的一种以上，n为2～10；所述生物基聚酯链段为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯链段和/或生物基聚乳酸链段。生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和生物基聚乳酸是目前工业化较为成熟的产品，本专利技术仅以此为例。本专利技术的生物基聚酯并不仅限于此，其他生物基可降解二元醇和生物基可降解聚酯同样适用本专利技术。本专利技术还提供制备如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的方法，首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。作为优选的技术方案：如上所述的方法，具体步骤如下：(1)在温度为60～100℃的条件下，将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和催化剂混合得到混合物，二元酸封端剂、去离子水和催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量(本专利技术所有的添加量都是指质量添加量)的5～30wt％、2～5wt％和0.1～1wt％；本专利技术的反应是基于高分子化学逐步缩聚原理进行的，二元酸是用来作为逐步缩聚的封端剂即分子量调解剂，用来准确调解聚酰胺6预聚体分子量的，其是根据预聚体分子量的具体要求进行添加，催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，其特征是：分子链主要由生物基二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和生物基聚酯链段构成；所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。

【技术特征摘要】
1.一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，其特征是：分子链主要由生物基二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和生物基聚酯链段构成；所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。2.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，其特征在于，生物基可降解聚酰胺6共聚物的相对粘度为2.4～4.0，热水可萃取物含量为0.05～2wt％，熔点为80～210℃；由生物基可降解聚酰胺6共聚物制得的纤维的单丝纤度为0.5～20dtex，断裂强度为1.0～2.5cN/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％。3.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，其特征在于，所述聚酰胺6预聚体链段、生物基聚酯链段和生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量分别为1000～3000、5000～10000和15000～28000。4.根据权利要求1所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，其特征在于，所述生物基二元醇链段为生物基丙二醇链段和/或生物基戊二醇链段；所述二元酸封端剂链段为HOOC(CH2)nCOOH链段、对苯二甲酸链段和邻苯二甲酸链段中的一种以上，n为2～10；所述生物基聚酯链段为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯链段和/或生物基聚乳酸链段。5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的方法，其特征是：首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在温度为60～100℃的条件下，将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和催化剂混合得到混合物，二元酸封端剂、去离子水和催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量的5～30wt％、2～5wt％和0.1～1wt％；(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝生，张圣明，王华平，吉鹏，范学松，王凯，朱宝胜，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31