含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法，所述含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体是由羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体经熔融共聚反应得到如下结构通式[Ⅰ]表示的尼龙弹性体，或者由羧基封端的含磷尼龙预聚物和羟基封端聚醚多元醇经熔融共聚反应得到如下结构通式[Ⅱ]表示的尼龙弹性体。

Phosphorus-containing intrinsic flame-retardant thermoplastic nylon elastomer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法
本专利技术属于阻燃高分子弹性体及其制备
，具体涉及一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体及其制备方法，特别涉及一种含磷反应型阻燃剂共聚嵌入热塑性尼龙弹性体分子链的高分子材料及其制备方法。
技术介绍
热塑性尼龙弹性体(ThermoplasticPolyamideElastomer，TPAE)是一类以聚酰胺作为硬段、聚醚或者聚酯作为软段的典型嵌段共聚物。其中硬段部分主要包括PA6、PA11和PA12，并决定弹性体的硬度、熔点、相对密度、拉伸强度、耐各种有机化学药品等特性；软段部分常选用PEG、PPG、PTMG或者PCL等，赋予材料低温特性、吸湿性、抗静电性、染色性以及对某些化学品的稳定性等特性。软硬段之间的热力学不相容性导致材料微相分离结构的形成，而硬段形成的结晶微区和氢键所起到的物理交联点的作用，赋予产品热塑性与弹性。相比于苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨酯类和聚酯类热塑性弹性体等，热塑性尼龙弹性体是一种新型的弹性体材料。其主要的特点在于保留了聚酰胺树脂的特性，如耐磨性、强韧性、耐化学药品性。同时，兼具优良的弹性和耐寒性能、轻质和优异的耐温性，以及较强的材料可重复性和易于加工成型性等众多优点。正是由于这些独特且优异的理化性能，TPAE已被广泛应用于医疗器械，体育器材，日常生活用品，汽车零部件，以及电子电器产品等。然而，同众多高分子材料一样，TPAE也有其明显的缺点，即自身的易燃性。它很容易被点燃，进而引发火灾并严重威胁人们的生命财产安全。因此，随着防火意识的剧增，设计和制备阻燃TPAE势在必行的。目前，针对尼龙弹性体易燃的问题，常采用的方式是通过将磷系阻燃剂以熔融共混方式引入到聚合物材料中，从而使其获得阻燃性能。但物理共混的方法往往存在阻燃剂添加量大、与基材相容性较差、阻燃剂易迁移和阻燃持久性较差等问题，且还对聚合物材料本身的力学性能形成严重破坏，甚至影响基材的正常使用等问题。如CN108084433A公开的一种三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃尼龙1012弹性体及其制备方法，其是直接在聚合过程中加入经靶向纳米增效技术有机处理的MCA，以使阻燃剂更均匀分散在尼龙1012弹性体中，从而实现阻燃的目的。尽管该方法经过靶向纳米增效技术有机处理能够改善阻燃剂相容性较差的问题，但仍难以避免阻燃持久性差和阻燃剂迁移析出的问题。相比之下，共聚阻燃是将阻燃剂作为反应单体之一参与化学反应，使之化学键合到聚合物基材上，从而制得本征阻燃聚合物。这样的一种方式则能够很好的解决阻燃持久性差和阻燃剂迁移析出的问题。同时在达到相同阻燃效率的情况下，相比于物理共混方式，共聚的方式对材料本身的性能影响相对较小，是一种相对理想的阻燃改性方式。但很遗憾的是，到目前为止，还未见有本征阻燃的尼龙弹性体的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于是针对现有技术存在的问题，提供一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，该热塑性尼龙弹性体具有优异的机械性能如较好的拉伸强度，具有优异的加工性能和热稳定性，同时阻燃性能优异。本专利技术的另一个目的在于提供上述含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法。本专利技术提供的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体结构通式如下所示：其中，R表示C5-C11的直链亚烷基或尼龙盐脱水后的残基，优选为C5、C10、C11的直链亚烷基或尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙1010盐脱水后的残基；R1表示C2-C10的直链亚烷基或亚芳基，优选为C4的直链亚烷基或亚芳基；R2表示C2-C4的直链亚烷基；A表示含磷二元醇类单体反应后的残基，其为如下所示结构式中的任一种：G表示含磷二元酰胺盐反应后的残基，其为如下所示结构式中的任一种：n为5-40，m为5-50，p≥1，x>1，y>1。上述含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的极限氧指数LOI为27～38％，垂直燃烧UL-94等级为V-0级，断裂伸长率为350～952％，拉伸强度为10.52～44.77MPa。其中结构通式[Ⅰ]的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的极限氧指数LOI为27～36.7％，垂直燃烧UL-94等级为V-0级，断裂伸长率为350～952％，拉伸强度为12.57～44.77MPa。其中结构通式[Ⅱ]的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的极限氧指数LOI为27～38％，垂直燃烧UL-94等级为V-0级，断裂伸长率为379～751％，拉伸强度为10.52～40.60MPa。本专利技术提供的上述含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中由羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体经熔融共聚反应得到结构通式[Ⅰ]表示的尼龙弹性体或者由羧基封端的含磷尼龙预聚物和羟基封端聚醚多元醇经熔融共聚反应得到结构通式[Ⅱ]表示的尼龙弹性体。以上所述的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体制备的反应历程如下：其中R、R1、R2、A、G、n、m、p、x和y的定义同前结构通式中的定义相同。上述结构通式[Ⅰ]表示的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法具体的工艺步骤和条件如下：将羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体以及催化剂加入聚合容器中，于氮气的保护下升温至200-240℃反应1.5-3小时，然后再升温至220-260℃反应1-3个小时，最后升温至240-280℃并抽真空到100Pa以下反应2-4个小时，即可得到含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体[Ⅰ]，其中羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体的用量按摩尔比计为1：(0.65-0.85)：(0.35-0.15)，催化剂的用量为羟基封端聚醚多元醇质量的0.4～3.0％。上述结构通式[Ⅱ]表示的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法具体的工艺步骤和条件如下：将羧基封端的含磷尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇加入聚合容器中，于氮气的保护下升温至200-240℃，同时加入催化剂并反应1.5-3小时，然后再升温至220-260℃反应1-3小时，最后升温至240-280℃并抽真空到100Pa以下反应2-5小时，即可得到含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体[Ⅱ]，其中羟基封端聚醚多元醇的用量与羧基封端的含磷尼龙预聚物的用量按摩尔比计为1：1；催化剂的用量为羟基封端聚醚多元醇质量的0.3～2.0％。以上方法中所用的羧基封端的尼龙预聚物是按照现有技术如US6590065B1所公开的方法制备的，具体的方法如下：将聚合单体、封端剂和引发剂水加入聚合容器中，在氮气的保护下升温至200-240℃反应3-6个小时，然后除去反应后期的水分即可得到羧基封端的尼龙预聚物。其中聚合单体和封端剂的质量之比为5.94-26.32：1；所用引发剂水为聚合单体质量的3～5wt％；所用的聚合单体为己内酰胺、11-氨基十一酸、十二内酰胺、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐或尼龙1010盐中的任一种，且其中己内酰胺和十二内酰胺用作聚合单体时才需要引发剂水的存在；所用的封端剂为己二酸或对苯二甲酸。以上方法中所用的羟基封端聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四氢呋喃二元醇中的任一种，其数均分子量(Mn)为400-2000。以上方法中所用的含磷二元醇类单体为以下结构式中的任一种：以上方法中所用的羧基封端的含磷尼龙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体的结构通式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体的结构通式如下所示：其中，R表示C5-C11的直链亚烷基或尼龙盐脱水后的残基；R1表示C2-C10的直链亚烷基或亚芳基；R2表示C2-C4的直链亚烷基；A表示含磷二元醇类单体反应后的残基，其为如下所示结构式中的任一种：G表示含磷二元酰胺盐反应后的残基，其为如下所示结构式中的任一种：n为5-40，m为5-50，p≥1，x>1，y>1。2.根据权利要求1所述的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，其特征在于该尼龙弹性体的极限氧指数LOI为27～38％，垂直燃烧UL-94等级为V-0级，断裂伸长率为350～952％，拉伸强度为10.52～44.77MPa。3.一种权利要求1或2所述含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法中由羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体经熔融共聚反应得到结构通式[Ⅰ]表示的尼龙弹性体或者由羧基封端的含磷尼龙预聚物和羟基封端聚醚多元醇经熔融共聚反应得到结构通式[Ⅱ]表示的尼龙弹性体。4.根据权利要求3所述的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法具体的工艺步骤和条件如下：将羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体以及催化剂加入聚合容器中，于氮气的保护下升温至200-240℃反应1.5-3小时，然后再升温至220-260℃反应1-3小时，最后升温至240-280℃并抽真空到100Pa以下反应2-4小时，即可得到结构通式[Ⅰ]的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体，其中羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇和含磷二元醇类单体的用量按摩尔比计为1：(0.65-0.85)：(0.35-0.15)，催化剂的用量为羟基封端聚醚多元醇质量的0.4～3.0％。5.根据权利要求3所述的含磷本征阻燃热塑性尼龙弹性体的制备方法，该方法具体的工艺步骤和条件如下：将羧基封端的含磷尼龙预聚物、羟基封端聚醚多元醇加入聚合容器中，于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，卢鹏，赵泽永，李映明，徐博仁，邓聪，赵盼盼，何霜，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51