电极催化剂的制造方法以及电极催化剂技术

一种电极催化剂的制造方法，其具备：分散液制作工序，该工序是将(i)选自亚砜化合物以及酰胺化合物中的至少一种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、(iv)过渡金属化合物和(v)包含羧基的芳香族化合物混合，制作分散液；担载工序，该工序是加热上述分散液，使铂和过渡金属的铂合金担载上述催化剂载体粉的表面上；固液分离工序，该工序是从上述担载工序后的上述分散液中分离分散相，得到在上述催化剂载体粉上担载了上述铂合金而成的催化剂粉；和加热处理工序，该工序是将上述催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下进行加热。

Manufacturing methods of electrode catalysts and electrode catalysts

A method for manufacturing electrode catalysts is provided with: a process for preparing dispersion solution, which comprises (i) at least one solvent selected from sulfoxide compounds and amide compounds, (ii) catalyst carrier powder of metal oxides, (iii) platinum compounds, (i v) transition metal compounds and (v) aromatic compounds containing carboxyl groups, and a process for preparing dispersion solution; and a loading process, which is heating. The above-mentioned dispersing liquid enables platinum alloy of platinum and transition metal to carry the surface of the catalyst carrier powder; the solid-liquid separation process, which separates the dispersing phase from the above-mentioned dispersing liquid after the above-mentioned loading process, obtains the catalyst powder loaded with the above-mentioned platinum alloy on the catalyst carrier powder; and the heat treatment process, in which the above-mentioned catalyst powder is subjected to vacuum or heat treatment. Heating is carried out in a reducing gas atmosphere.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极催化剂的制造方法以及电极催化剂
本专利技术涉及制造适宜用于燃料电池的电极催化剂的方法。另外，本专利技术涉及电极催化剂。
技术介绍
固体高分子型燃料电池具备膜电极接合体，该膜电极接合体以全氟烷基磺酸型高分子等具有质子传导性的高分子膜作为固体电解质，在该固体高分子膜的各面上形成了施加了电极催化剂而成的氧极以及燃料极。电极催化剂通常是在作为载体的炭黑等导电性碳材料的表面上担载以铂为主的各种贵金属催化剂而成。已知电极催化剂根据燃料电池的运转时的电位变化，碳发生氧化腐蚀，引起所担载的金属催化剂的凝聚或脱落。其结果是，随着运转时间的经过，燃料电池的性能不断降低。因此，在燃料电池的制造中，通过使多于实际上所需的量的贵金属催化剂担载在载体上，性能方面具有富裕，实现高寿命化。但是，从经济性的观点出发，不能说这是有利的。因此，为了实现固体高分子型燃料电池的高性能化、高寿命化或经济性的改善等，进行了关于电极催化剂的各种研讨。例如，提出了使用作为非碳系材料的导电性氧化物载体来代替一直以来作为载体使用的导电性碳(参考专利文献1)。该文献中，作为电极催化剂的载体，使用氧化锡。在该载体的表面上担载有铂等贵金属的微粒。该文献中记载了该电极催化剂具有优良的电化学的催化活性，并且具有高耐久性。该文献中，贵金属的微粒是通过将贵金属的胶体在还原气氛下、在80℃至250℃下进行热处理而生成。现有技术文献专利文献专利文献1：US2010/233574A1
技术实现思路
关于专利文献1中记载的电极催化剂的性能，本专利技术人进行了研讨，结果发现，活性支配电流密度等催化性能存在改善的余地。因此，认为通过使催化活性高于铂的铂镍合金担载在氧化锡上，电极催化剂的催化性能会提高，通过专利文献1中记载的方法，尝试制造在氧化锡的表面上担载了铂镍合金而成的电极催化剂。但是，在该文献记载的方法中，为了使镍固溶在铂中，需要将铂金属以及镍金属的前体担载在氧化锡上而成的试样在还原气氛下、在例如200℃以上的高温下进行热处理，因此在热处理时铂不仅与镍发生合金化、而且与氧化锡中的锡发生合金化，没有得到所期望的催化性能。因此，本专利技术的课题在于，提供能够制造能消除上述以往技术所具有的各种缺点的电极催化剂的方法。本专利技术提供一种电极催化剂的制造方法，其具备：分散液制作工序，该工序是将(i)选自亚砜化合物以及酰胺化合物中的至少一种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物混合，制作分散液；担载工序，该工序是加热上述分散液，使铂和过渡金属的铂合金担载在上述催化剂载体粉的表面上；固液分离工序，该工序是从上述担载工序后的上述分散液中分离分散相(分散质)，得到在上述催化剂载体粉上担载了上述铂合金而成的催化剂粉；和加热处理工序，该工序是将上述催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下进行加热。另外，本专利技术提供一种电极催化剂，其是在氧化锡的载体上担载了铂和过渡金属的铂合金粒子而成的电极催化剂，上述铂合金粒子包含表面区域和与该表面区域相比位于中心侧的中心区域，在上述表面区域中具有铂富集层，将上述电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图形中，铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°，通过X射线光电子分光分析法测定的上述电极催化剂的表面及其附近的分析区域中的由下述式(1)定义的Sn的金属化率为5％以下。Sn的金属化率(％)＝RSn-金属/(RSn-金属+RSn-氧化物)×100(1)RSn-金属：通过X射线光电子分光分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn金属所占的面积，RSn-氧化物：通过X射线光电子分光分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn氧化物所占的面积。附图说明图1是使用了以实施例1中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图2是使用了以实施例2中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图3是使用了以实施例3中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图4是使用了以实施例5中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图5是使用了以实施例7中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图6是使用了以实施例8中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图7是使用了以比较例1中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图8是使用了以比较例2中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图9是使用了以比较例3中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图10是使用了以比较例4中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图11是使用了以比较例5中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图12是使用了以比较例6中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。图13是使用了以比较例7中得到的电极催化剂中的催化剂微粒作为对象的STEM像以及EDS映射结果而得到的线性分析结果。具体实施方式以下，基于其优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术中作为制造对象的电极催化剂具有在载体的表面上担载了催化剂的结构。作为载体，适合使用具有导电性的金属氧化物。本专利技术中“具有导电性”是指金属氧化物在57MPa的压力下的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。作为在载体的表面上担载的催化剂，适合使用铂和过渡金属的铂合金。通过本专利技术的方法制造的电极催化剂适合作为各种燃料电池的催化剂使用。作为这样的燃料电池，可以列举例如固体高分子型燃料电池作为典型的例子。本专利技术的制造方法具有：分散液制作工序，该工序是将(i)选自亚砜化合物以及酰胺化合物中的至少一种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物混合，制作分散液；担载工序，该工序是加热上述分散液，使铂和过渡金属的铂合金担载在上述催化剂载体粉的表面上；固液分离工序，该工序是从上述担载工序后的上述分散液中分离分散相，得到在上述催化剂载体粉上担载了上述铂合金而成的催化剂粉；和加热处理工序，该工序是将上述催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下进行加热。关于通过使用本专利技术的制造方法能够得到催化性能优良的电极催化剂的理由，本专利技术人认为是由于，通过加热分散液，利用上述溶剂的还原作用，在更低温下还原铂化合物以及过渡金属化合物，能够生成两者的合金，从而能够抑制铂与构成催化剂载体的金属氧化物的该金属元素的合金化。另外，本专利技术人认为是由于，通过将固液分离工序后的催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下加热，铂和过渡金属的铂合金粒子的表面的合金状态发生变化，形成催化活性更高的铂合金，由此催化性能进一步提高。本专利技术的制造方法大致分为(1)分散液制作工序、(2)担载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电极催化剂的制造方法，其具备：分散液制作工序，该工序是将(i)选自亚砜化合物以及酰胺化合物中的至少一种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物混合，制作分散液；担载工序，该工序是加热所述分散液，使铂和过渡金属的铂合金担载在所述催化剂载体粉的表面上；固液分离工序，该工序是从所述担载工序后的所述分散液中分离分散相，得到在所述催化剂载体粉上担载了所述铂合金而成的催化剂粉；和加热处理工序，该工序是将所述催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下进行加热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.05 JP 2016-1976221.一种电极催化剂的制造方法，其具备：分散液制作工序，该工序是将(i)选自亚砜化合物以及酰胺化合物中的至少一种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物混合，制作分散液；担载工序，该工序是加热所述分散液，使铂和过渡金属的铂合金担载在所述催化剂载体粉的表面上；固液分离工序，该工序是从所述担载工序后的所述分散液中分离分散相，得到在所述催化剂载体粉上担载了所述铂合金而成的催化剂粉；和加热处理工序，该工序是将所述催化剂粉在真空下或在还原气体气氛下进行加热。2.根据权利要求1所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述加热处理工序在真空下、在所述担载工序的加热温度以上进行。3.根据权利要求1所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述加热处理工序在还原气体气氛下、在小于200℃下进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述担载工序的加热温度为120℃～175℃。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：妹尾雄一，三宅行一，谷口浩司，渡边彦睦，阿部直彦，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP