一种PtPdCu三元合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新能源材料技术领域，具体涉及一种PtPdCu三元合金催化剂及其制备方法和应用。多元金属催化剂中掺入的非贵金属往往在酸性介质中性质不稳定，限制了燃料电池的应用。本申请提供了一种PtPdCu三元合金催化剂，将金属盐混合后，加入CTAB经水热合成法制备了一种纯粹的三元金属催化剂，能够在酸性和碱性介质中工作，在酸性介质中的性能更加优异。并且在本申请研究过程中，发明专利技术人发现，针对该三种金属的合金催化剂制备，加入CTAB可同时起到表面活性剂及还原剂的技术效果，进一步简化了制备工艺，该PtPdCu催化剂在电催化乙醇氧化反应中呈现出较高的催化活性与催化稳定性等优点。

A PtPdCu ternary alloy catalyst and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of new energy materials, in particular to a PtPdCu ternary alloy catalyst, a preparation method and application thereof. Non-noble metals doped in multi-metal catalysts are often unstable in acidic media, which limits the application of fuel cells. This application provides a PtPdCu ternary alloy catalyst. After mixing metal salts and adding CTAB, a pure ternary metal catalyst is prepared by hydrothermal synthesis. It can work in acidic and alkaline media and has better performance in acidic media. In the process of this application, the inventor found that CTAB could simultaneously play a technical role in the preparation of alloy catalysts for the three metals, and further simplified the preparation process. The PtPdCu catalyst exhibited high catalytic activity and catalytic stability in the electrocatalytic oxidation of ethanol.

【技术实现步骤摘要】
一种PtPdCu三元合金催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种PtPdCu三元合金催化剂及其制备方法，还涉及所述催化剂在酸性电解质中的电催化应用。
技术介绍
随着世界经济的快速发展，不可再生化石能源消耗量持续增加，人类正面临着日益严重的能源短缺和环境破坏问题，发展高效、清洁、经济的能源，具有重要意义。燃料电池是高效、环境友好的发电装置，它可以直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，由于其不受卡诺循环的限制，具有能源转换效率高、燃料多样化、环境友好的优点。在环境与能源备受人们关注的今天，大力发展燃料电池技术已势在必行。低温燃料电池，由于具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。电催化剂是燃料电池的关键材料，燃料电池系统要获得高效率和高比能量，就必须提高燃料和氧化剂在电极过程中的反应活性，即研究和发展高效催化剂。目前，聚合物电解质燃料电池普遍使用贵金属铂作为阴极氧还原催化剂的主要成分，即Pt/C催化剂。但由于铂资源匮乏，价格昂贵，使得聚合物电解质燃料电池成本居高不下；此外，燃料和空气中存在的杂质气体，如一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等易引起催化剂中毒的累积效应，这是导致燃料电池低寿命的根本原因之一，高成本和低使用寿命严重制约了燃料电池商业化的进程。为了降低燃料电池催化剂的生产成本，技术人员采用廉价的非贵金属与Pt形成合金的形式来减少Pt的用量，并且后续研究中发现非贵金属的引入能够有效的提高催化剂的性能。公开专利CN107342424A中提出了一种PtPdCu三元合金催化剂的制备方法，将相应的金属盐混合后采用水热合成法，采用三嵌段共聚物P123充当保护剂和还原剂，以碘化钾作为形貌控制剂，制备了一种电催化氧化甲醇性能的PtPdCu三元合金催化剂。通常状况下，非贵金属在酸性介质中不稳定，在碱性介质中却能够稳定并保持较高的催化活性，上述专利中制备的三元合金催化剂仍然是一种碱性环境下工作的催化剂，提出一种能够适用于酸性介质环境的合金催化剂有利于扩展染料电池的应用。
技术实现思路
针对以上技术缺陷，本申请提供了一种新的PtPdCu三元合金催化剂，本申请中的PtPdCu三元合金催化剂将相应的金属盐原料混合后，加入表面活性剂通过水热合成法制备得到的一种纯粹的三元金属催化剂，能够在酸性和碱性介质中工作，在酸性介质中的性能更加优异，克服了现有技术中非贵金属合金在酸性介质中不稳定的技术问题。为了实现上述技术效果，本申请提供以下技术方案：一种PtPdCu三元合金复合粉体的制备方法，其特征在于：将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂，混合后经水热法制备该复合粉体，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种；优选的，该表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。水热合成法是本领域内常用的材料合成方法，通常的水热合成方法需要加入表面活性剂及还原剂，上述公开专利CN107342424A提供的方案中采用三嵌段共聚物P123充当保护剂和还原剂，以碘化钾作为形貌控制剂，在高温条件下通过还原剂的作用将无机盐中的金属离子置换出来，在表面活性剂的作用下形成一定的形貌结构。本申请针对三元合金复合粉体制备的研究过程中发现，CTAB在水热法制备PtPdCu三元合金复合粉体的反应过程中，能够同时充当表面活性剂和还原剂的作用，专利技术人认为在反应过程中CTAB可能在含有Pt、Pd、Cu三种金属的环境中生成了还原性的胺，十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵具有与CTAB相似的结构，依据本领域常规研究思路认为上述表面活性剂也能制备得到这种三元金属复合粉体。该方法制备得到的三元合金复合粉体是一种纯粹的三元金属化合物，材料的整体形貌均一，粒径大小均匀，分散性良好，尺寸为3-5nm之间，能够作为电极修饰薄膜应用于酸性介质中。优选的，上述制备方法，具体包括以下步骤：将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂，搅拌均匀后投入反应釜中一定温度加热一段时间，得到混合物；将混合物离心、洗涤后得到固体即为PtPdCu三元合金复合粉体。进一步优选的，上述制备方法中，所述铂盐为四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂中的一种。进一步优选的，上述制备方法中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种。进一步优选的，上述制备方法中，所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钾、硝酸钯中的一种。在专利技术人的研究过程中，上述含铂、铜、钯的无机盐在本申请中的制备条件下均能够得到该三元金属复合粉体，具有良好的形貌及分散效果。进一步优选的，所述铂盐、钯盐、铜盐物料投放摩尔比为5:(4～1):(1～4)，更进一步优选的，为5:2:3。在专利技术人的研究中，该混合体系中铂、钯、铜离子数目不同时，其制备得到催化剂宏观结构上形貌均不相同，当物料比为5:2:3时，采用该制备方法得到的三元金属催化剂如附图1衍射图中所示，没有检测到纯Pt，Pd或Cu的额外衍射峰，PtPdCu是以三元合金的形式存在。进一步优选的，所述水热法加热温度为140～180℃，更进一步优选为155～165℃；加热反应时间为4～8h，更进一步的为5～7h。含有金属元素的前驱物充分溶解后在加热条件下分解形成金属原子生长基元，之后进行晶体的成核生长。温度过低，前驱物与表面活性作用不彻底，生成的催化剂中无机盐成分残留太多；当反应温度保持在155～165℃范围内时，投入的原料能够较为充分的反应生成复合粉体，且残留较少；当反应温度进一步升高时，表面活性剂热不稳定性增加，又会造成残留物增多。进一步优选的，上述制备方法中，将混合物离心后取沉淀，将沉淀部分洗涤烘干既得PtPdCu三元合金复合粉体。进一步优选的，所述洗涤采用蒸馏水及无水乙醇洗涤若干次。进一步优选的，所述烘干温度为70～90℃。制备完毕的复合粉体表面会有一定的无机盐及表面活性剂残留，充分的洗涤有助于除去粉体表面残留，以免残留物质影响催化剂性能。本申请研究发现，采用蒸馏水与无水乙醇作为洗液进行多次洗涤，再进行烘干后能够较为彻底的除去催化剂表面的残留。本申请第二方面，提供上述制备方法获得的PtPdCu三元合金复合粉体。本申请第三方面，提供上述PtPdCu三元合金复合粉体作为燃料电池催化剂的应用。本申请中的PtPdCu三元合金复合粉体，在Pt中掺入了非贵金属成分，作为燃料电池电极材料可显著降低成本。另外，专利技术人研究表明该PtPdCu三元合金复合粉体作为燃料电池催化剂能够应用于酸性及碱性介质环境，在酸性介质环境中的电化学活性更好，克服了非贵金属普遍不适用于酸性介质环境的缺陷。本申请第四方面，提供一种适用于酸性介质的电极，该电极以上述PtPdCu三元合金复合粉体作为电极表面薄膜。本专利技术的有益效果1.本申请提供了一种PtPdCu三元合金催化剂，通过将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂通过水热合成法制备，通常水热法需要加入表面活性剂及还原剂进行合成，本申请研究发现，针对该PtPdCu三元合金催化剂的合成，加入CTAB可同时作为表面活性剂和还原剂完成制备，制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PtPdCu三元合金复合粉体的制备方法，其特征在于，将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂，混合后经水热法制备该复合粉体，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种；优选的，该表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

【技术特征摘要】
1.一种PtPdCu三元合金复合粉体的制备方法，其特征在于，将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂，混合后经水热法制备该复合粉体，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种；优选的，该表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将铂盐、钯盐、铜盐混合后加入表面活性剂，搅拌均匀后投入反应釜中一定温度加热一段时间，得到混合物；将混合物离心、洗涤后得到固体即为PtPdCu三元合金复合粉体。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂盐为四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、硝酸铂中的一种或所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或所述钯盐为氯化钯、四氯钯酸钾、硝酸钯中的一种。4.如权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海波，彭乐超，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：山东,37