本发明专利技术提供一种固相法合成MeAPO‑5分子筛催化剂的方法。所述制备方法主要是采用固相法，在合成APO‑5分子筛的过程中添加过渡金属，使金属掺杂进入分子筛骨架之中，形成酸性中心，而未进入骨架的部分金属则提供加氢活性，从而使分子筛催化剂成为具有加氢活性和酸性的双功能催化剂。酸性的提高不仅有利于加氢活性的进一步提高，也有利于提高其开环活性。
A Method for the Synthesis of MeAPO-5 Zeolite by Solid State Reaction
【技术实现步骤摘要】
一种固相反应法合成MeAPO-5分子筛的方法
本专利技术涉及一种固相法合成MeAPO-5分子筛的制备方法。具体地说，本专利技术合成的MeAPO-5分子筛不仅具有分子筛的酸性，也具有较强的加氢活性，是一种双功能催化剂，不仅能使多环芳烃深度加氢，而且能在加氢的同时发生异构化，这对于提高柴油的十六烷值非常有利。
技术介绍
随着全球经济的发展，环境和能源问题面临着严峻挑战。在各种能源消耗中，柴油占据着重要地位。由于全球原油品质的下降，柴油的十六烷值明显降低，因而提高柴油的十六烷值是目前需要解决的问题。双环烷烃化合物是柴油的主要成分之一，与直链烃和开环烷烃相比，其十六烷值较低，因此双环烷烃加氢开环的反应成为目前提高柴油十六烷值的主要途径。在环烷烃开环反应中，催化剂开发是其工艺的关键。目前用于个开环反应的催化剂主要分为三类：酸性催化剂、金属催化剂和双功能催化剂，其中双功能催化剂的性能较好，成为目前研究的热点。近年来，国内外研究者对双功能催化剂的载体展开了广泛的研究，其中微孔分子筛由于其独特的孔道结构和酸性位而备受青睐。目前，不同拓扑结构的微孔分子筛如Beta、Y、USY、Mordenite、ZSM-5、MCM-22和ITQ-2等对催化十氢萘开环反应的影响已被广泛研究，其中，Beta和Y型分子筛具有三维十二元孔道节后，其选择性和活性高于Moedenite；而Y型分子筛易导致二次裂解，时期活性低于Beta。另外，在催化加氢开环反应中，活性金属的研究主要集中在贵金属Pt、Ir、Ru和Pd等和非贵金属W、Co、Mo和Ni等及其合金，其中贵金属的活性最好。APO-5分子筛本身不具备酸性，在磷酸铝分子筛合成中引入杂原子(除Al，P以外的其它原子，可以为金属原子或非金属原子如Si等)，占据骨架中的Al或(和)P的位置，从而产生B酸中心或催化活性中心，使其在酸催化等方面具有潜在价值。工业上主要采用水热法合成这些分子筛，合成过程中不仅需要大量的水和溶剂，而且会产生更大量的废水，污染了环境。而在能源与环境问题日益严重的今天，开发绿色、简便、廉价的新型分子筛合成路线就有着极其重要的意义。本专利技术采用固相合成法，将具有加氢活性的金属杂原子掺杂进APO-5分子筛之中，使其同时具备加氢活性和酸性中心，制备双功能催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供一种固相法合成MeAPO-5分子筛的方法，在合成APO-5分子筛的过程中引入铁、钴、镍、钼、锌、镁等金属杂原子，掺杂进入骨架的金属提供酸性，而未进入骨架的活性金属提供加氢活性，这样制备的分子筛催化剂同时具有加氢活性和开环活性。本专利技术所述的固相反应法合成MeAPO-5分子筛，其特征在于金属Me为铁、钴、镍、钼、锌、镁中的一种或两种或三种及以上。可以根据需要的场合而调节金属的种类和金属含量。Me在分子筛中的含量为0～30％(摩尔比)，过高的金属含量会破坏分子筛的晶相结构，使所合成的物质变成无定型结构。金属Me的前驱体可以是其碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等盐类，也可以是金属酸、碱等物质。其固相反应步骤如下：(1)固态模板剂的制备：量取比例1～1.5:1的二正丙胺(DPA)和磷酸，加入与二正丙胺同体积的无水乙醇，将磷酸缓慢地滴加到二正丙胺中搅拌2～4h，将得到的白色固体用乙醚和少量无水乙醇洗涤2-3次，于80～100℃烘箱中干燥10～24h，得到模板剂粉末A。(2)分子筛的制备：称量一定比例的拟薄水铝石，模板剂A，四乙基溴化铵(TEABr)和Me前驱体，物料摩尔比为1.0Al2O3：1.2～2A：0.2～0.5TEABr，倒入研钵研磨5～30min，得到混合粉末B。(3)将混合粉末B装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，180～240℃反应24～72h，80～100℃干燥10～24h，500～650℃范围内煅烧6h得到MeAPO-5分子筛。所制备的的MeAPO-5分子筛，可用于石油馏分、芳烃等的加氢精制、加氢开环及催化氧化等反应。下面通过实施例对本专利技术做进一步说明：具体实施方式：实施例1：本实施例说明本专利技术方法固态模板剂的制备。按照摩尔比1.1:1的比例量取100ml二正丙胺(DPA)，38.66ml磷酸，在烧杯中加入100ml的无水乙醇，再加入100ml二正丙胺，将磷酸缓慢地滴加，搅拌2h，得到白色固体沉淀，用乙醇和乙醚洗涤2～3次，于80℃烘干12h得到模板剂粉末A。实施例2：单组份掺杂的NiAPO-5的合成：按1.0Al2O3：0.1Ni：1.6A：0.4TEABr的摩尔比例，将1.46g拟薄水铝石，0.25g碱式碳酸镍，3.14g模板剂A，0.42gTEABr，先将拟薄水铝石和模板剂A倒入研钵中混合研磨2min，再将碱式碳酸镍和TEABr倒入混合研磨6min，将得到的粘湿固体转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于200℃反应36h，80℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到NiAPO-5分子筛。实施例3：单组份掺杂的MoAPO-5的合成：按1.0Al2O3：0.1Mo：1.6A：0.4TEABr的摩尔比例，将1.46g拟薄水铝石，0.35g四水合钼酸铵，3.14g模板剂A，0.42gTEABr，先将拟薄水铝石和模板剂A倒入研钵中混合研磨2min，再将钼酸铵和TEABr倒入混合研磨6min，将得到的粘湿固体转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于200℃反应36h，80℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到MoAPO-5分子筛。实施例4：单组份掺杂的CoAPO-5的合成：按1.0Al2O3：0.1Co：1.6A：0.4TEABr的摩尔比例，将1.46g拟薄水铝石，0.20碱式碳酸钴，3.14g模板剂A，0.42gTEABr，先将拟薄水铝石和模板剂A倒入研钵中混合研磨2min，再将碱式碳酸钴和TEABr倒入混合研磨6min，将得到的粘湿固体转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于200℃反应36h，80℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到CoAPO-5分子筛。实施例5：双金属掺杂的MeAPO-5-10％的合成：按1.0Al2O3：0.1Ni：0.1Mo：1.6A：0.4TEABr的摩尔比例，将1.46g拟薄水铝石，0.25g碱式碳酸镍，0.35g四水合钼酸铵，3.14gA，0.42gTEABr，先将拟薄水铝石和模板剂A倒入研钵中混合研磨2min，再将碱式碳酸镍、四水合钼酸铵和TEABr倒入混合研磨6min，将得到的粘湿固体转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于200℃反应36h，80℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到MeAPO-5-10％分子筛。实施例6：双金属掺杂的MeAPO-5-20％的合成：1.0Al2O3：0.2Ni：0.2Mo：1.6A：0.4TEABr的摩尔比例，将1.46g拟薄水铝石，0.50g碱式碳酸镍，0.70g四水合钼酸铵，3.14gA，0.42gTEABr，先将拟薄水铝石和模板剂A倒入研钵中混合研磨2min，再将碱式碳酸镍、四水合钼酸铵和TEABr倒入混合研磨6min，将得到的粘湿固体转移至聚四氟乙烯内衬的晶化釜中于200℃反应36h，80℃干燥12h，550℃焙烧6h，得到MeAPO-5-20％分子筛。实施例7：双金属掺杂的MeAPO-5-30％的合成：按1.0Al2O3：0.3Ni：0.3Mo：1.6A本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固相反应法合成MeAPO‑5分子筛的制备方法，其特征在于金属Me为铁、钴、镍、钼、锌、镁中的一种或两种或三种及以上。
【技术特征摘要】
1.一种固相反应法合成MeAPO-5分子筛的制备方法，其特征在于金属Me为铁、钴、镍、钼、锌、镁中的一种或两种或三种及以上。2.根据权利要求1所述的MeAPO-5分子筛，其合成步骤如下：(1)模板剂的制备：量取一定比例的二正丙胺(DPA)和磷酸，加入与二正丙胺同体积的无水乙醇，将磷酸缓慢地滴加到二正丙胺中搅拌2～4小时，将得到的白色固体用乙醚和少量无水乙醇洗涤，于80～100℃烘箱中干燥10～24小时，研磨得到模板剂粉末A。(2)分子筛的制备：称量一定比例的拟薄水铝石，模板剂A，四乙基溴化铵(TEABr)和Me前驱体，倒入研钵研磨5～30min，得到混合粉末B。(3)将混合粉末B装入聚四氟乙烯内衬的...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷长龙，胡家顺，刘晨光，赵会吉，刘宾，刘东，柴永明，赵瑞玉，柳云骐，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37
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