3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法、催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法、催化剂及其制备方法，涉及催化剂合成技术领域。该用于合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂的制备方法包括：将磷硅铝分子筛于300‑600℃焙烧3.5‑5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧，其操作简单，便于工业化生产，该方法制备的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂，其催化效果佳，当该催化剂应用于3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成中时，有效提高3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。

Synthesis method, catalyst and preparation method of 3, 3 methyl butylene 1

The invention relates to a synthetic method, a catalyst and a preparation method for 3 - methyl methyl 3 - butene - 1 - butanol, relating to the technical field of catalyst synthesis. The preparation method of the catalyst for the synthesis of 3 polymethyl 3 polybutylene 1 alcohol consists of: after calcining phosphosilicate and aluminum molecule at 300 and calcining 3.5 5h, after medium volume impregnation of alkaline phosphate solution, aging, drying and baking, the operation is simple and convenient for industrial production. The method is prepared by the method of 3 methyl 3 polybutylene. The catalyst has good catalytic effect. When the catalyst is used in the synthesis of 3 polymethyl 3 polybutylene 1 alcohol, the yield of 3 methyl alcohol 3 is effectively increased, the production efficiency is improved and the cost of preparation is reduced.

【技术实现步骤摘要】
3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂合成
，且特别涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法。
技术介绍
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种非常重要的化工中间体，主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀、聚羧酸减水剂原料TPEG、维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛等。MBOH的另一个用途是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体，在混凝土生产和施工中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30％以上的用水量，增强混凝土的强度30％以上，同时可相应减少水泥用量。专利US2335027A最早公开了异丁烯和甲醛合成MBOH的方法。BraceN.0.(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1955，77，4666-4668)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成MBOH的方法，但收率仅有31％。专利US4028424公开了异丁烯和多聚甲醛经Prins缩合，以磷酸氢二钠为催化剂，以叔丁醇为溶剂，在不锈钢反应釜中加入95％多聚甲醛，以氮气为保护气，加入异丁烯，均匀搅拌加热至200℃，反应时间4h，冷却出料后经蒸馏，MBOH收率可达85％。但是根据大量的试验证明，MBOH收率最高只有40％。国内耿艳霞等在US4028424的理论基础上报道(工业催化，2005,13,346-348)由异丁烯和多聚甲醛为原料，将NaH2PO4和Na2HPO4负载到ZSM-5分子筛上制备出催化剂，MBOH收率达85％。但是根据大量的试验证明，用磷酸盐做催化剂和将磷酸盐负载到ZSM-5分子筛的催化剂，MBOH收率最高也只有40％。国内专利CN102206142A利用异丁烯和固体甲醛为原料，在无催化剂条件下直接加热合成MBOH，蒸馏得到产物，此工艺路线虽然不涉及催化剂，但反应条件比较苛刻，对设备的要求高，且MBOH的收率也只有59％。专利CN105541544A公开了一种以异戊二烯和氯化氢为原料合成MBOH的方法，此工艺路线由于氯化氢的存在，对设备的腐蚀性较高，且异戊二烯原料价格比较贵，投资成本费用显然比异丁烯、多聚甲醛法高，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其催化效果佳，能够有效降低用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇时的温度以及压强。本专利技术的另一目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，操作简单，便于工业化生产。本专利技术的另一目的在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，对于3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其包括：将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧。其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。本专利技术提出一种由上述制备方法制得的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。本专利技术提出一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其包括：将多聚甲醛与异丁烯在上述催化剂的催化下反应，优选地，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h。本专利技术实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法的有益效果是：通过对磷硅铝分子筛的参数的筛选，得到孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性的磷硅铝分子筛，使其更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高、副产物更少。同时通过等体积浸渍、陈化，干燥，焙烧的方式，进一步使负载碱性磷酸盐与上述磷硅铝分子筛结合更为均匀、稳定，提高催化效率以及选择性。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法进行具体说明。本专利技术提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其由以下方法制得：S1.将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，得预处理磷硅铝分子筛。其中，磷硅铝分子筛的骨架由SiO4、AlO4-和PO4+四面体构成，呈负电性，其具有可交换的阳离子和质子酸性。本专利技术较佳的实施例中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，例如磷铝比为1或1.1等，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，例如孔径为0.35nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，例如平均晶粒为1.3-1.7um、1.4-1.6um或1.5um等。磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，例如比表面积为560-600m2/g、565-580m2/g或568-575m2/g等。磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g，例如孔容为0.26-0.32cm3/g、0.27-0.30cm3/g或0.28-0.29cm3/g等。优选地，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。在上述参数范围内，孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性，使其可更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高。采用在300-600℃焙烧3.5-5h，例如310-550℃、330-500℃等焙烧3.5h、4h、4.5h或5h等，有效提高后续体积浸渍的效果。S2.将预处理磷硅铝分子筛在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧后，得用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。其中，碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种，例如碱性磷酸盐可以为(NH4)2HPO4与(NH4)H2PO4、的组合物，或KH2PO4与K2HPO4、的组合物，或NaH2PO4、Na2HPO4以及KH2PO4的组合物，还可以为NaH2PO4或Na2HPO4等。其与上述磷硅铝分子筛的配合更佳。采用等体积浸渍，有效提高负载的均匀性，防止碱性磷酸盐溶液的浪费。进一步，优选地，碱性磷酸盐占催化剂的质量分数为1-20％。即碱性磷酸盐在催化剂中的负载量为1-20wt％。该负载量范围内，可保证催化剂的活性稳定，以及较佳的催化活性。浸渍完成后，优选陈化4-12h，使负载于预处理磷硅铝分子筛上的碱性磷酸盐晶体生长并使其粒径分布比较均匀。干燥为在95本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将磷硅铝分子筛于300‑600℃焙烧3.5‑5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧；其中，所述磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9‑1.1，所述磷硅铝分子筛的孔径为0.3‑0.4nm，所述磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2‑1.8um，所述磷硅铝分子筛的比表面积为550‑650m

【技术特征摘要】
1.一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧；其中，所述磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，所述磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，所述磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，所述磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，所述磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐占所述催化剂的质量分数为1-20％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为4-12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥在95-115℃的条...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵存胜，常俊丽，景文，侯红霞，王建伟，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37