用于酯交换制备碳酸二苯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低的问题。本发明专利技术催化剂为一种复合氧化物修饰的(001)晶面高占比暴露的氧化钛体系。本发明专利技术技术方案有效提高了催化剂活性和选择性，较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

Method for preparation of diphenyl carbonate by Transesterification

The invention relates to a method for preparing diphenyl carbonate by transesterification of dimethyl carbonate with phenol, which mainly solves the problem of low activity of heterogeneous catalyst existing in previous technology. The catalyst of the invention is a composite oxide modified (001) exposed titanium oxide system with high proportion of crystal surface. The technical scheme of the invention effectively improves the activity and selectivity of the catalyst, solves the problem of low activity of the catalyst in the transesterification reaction of phenol with dimethyl carbonate to synthesize diphenyl carbonate, and can be used in the industrial production of diphenyl carbonate.

【技术实现步骤摘要】
用于酯交换制备碳酸二苯酯的方法
本专利技术涉及一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。
技术介绍
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuetal.,J.Mol.Catal.A235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Leeetal.,Catal.Today87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andreetal.,US20100010252；P.Caoetal.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向，文献报道了不同的氧化物如铅、锌、锡、钛等。其中TiO2做为一种有效的组分，得到了广泛的关注。葛鑫等使用二氧化钛做为催化剂，苯酚转化率可达33.7％，酯交换选择性好。尹龙平[天然气化工，2616，41，60]将二氧化钛分散在碳上，催化苯酚和碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸二苯酯，苯酚转化率为39.6％，碳酸二苯酯选择性达75.6％。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有技术中碳酸二苯酯合成中催化剂反应活性低的问题，开发了一种苯酚酯交换制备碳酸二苯酯的方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：采用复合氧化物修饰的(001)晶面氧化钛催化体系。以碳酸二甲酯与苯酚为原料，反应的温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1；两步反应的催化剂相同，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。上述技术方案中，优选地，所述的氧化钛催化体系中氧化钛的(001)晶面暴露比在20-90％，特别优选地，暴露比在30-70％。其中，暴露比为(001)晶面面积占单晶颗粒晶面面积的比例。上述方案中，优选地，所述氧化钛催化体系中复合氧化物为碱土或碱金属氧化物。特别优选地为，所述氧化钛催化体系中复合氧化物为锰、铁、铜、锌氧化物中的一种或几种。上述方案中，优选地，所述氧化钛催化体系中所述的复合氧化物与氧化钛的摩尔比为0.001～0.5，特别优选地为0.005～0.3。上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，特别优选地为1～3:1。上述技术方案中，优选地，第一步反应温度为120～190℃，特别优选地为140～185℃，反应时间为5～50h。上述技术方案中，优选地，第二步反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h。本专利技术所述的催化剂制备方法，包括如下步骤：1)取钛和复合氧化物前驱体放于水热釜中；2)加入溶剂；3)加入酸、氟化物；4)将水热釜封好，水热反应后，降温后过滤；5)用碱液洗涤后，烘干，焙烧后，得到反应用催化剂。上述方案中，优选地，钛前驱体可以选自氯化钛、氟化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种；上述方案中，优选地，所述复合氧化物前驱体为锰、铁、铜、锌、锡的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种；特别优选地为铜、锌氯化盐、硝酸盐中的一种或几种。上述方案中，优选地，溶剂为水、醇、醚、酯中的一种或几种；上述方案中，优选地，酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种；上述方案中，优选地，氟化物为氢氟酸、氟化钠、氟化钾中的一种或几种；上述方案中，优选地，钛前驱体为钛酸四丁酯、氟前驱体为氢氟酸时，钛与氟的摩尔比为1:0.2～1。上述方案中，优选地，水热反应温度为100～200℃，反应时间为6～72h；上述方案中，优选地，所述碱源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的一种或几种；上述方案中，优选地，焙烧温度为100～400℃，特别优选地，焙烧温度为120～300℃。本专利技术方法采用(001)晶面暴露的氧化钛复合催化体系，是一种良好的非均相催化剂，在一定的暴露比下，氧化钛与复合氧化物协同作用，保持了较高的反应活性与选择性，反应后能从体系中快速分离。在第一步反应温度180℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为180℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为59.5％，碳酸二苯酯的选择性为85.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为14.7％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。具体实施方式【实施例1】取50ml钛酸四丁酯和硝酸锌1.12g放入干燥的水热釜后，加入50ml去离子水后，加入10mlHF水溶液，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1MNaOH洗涤5次后，110℃过夜干燥后马弗炉200℃焙烧4h，即可得到样品，记为样品T1，其中氧化钛(001)晶面暴露比为65％。【实施例2】取50ml钛酸四丁酯和硝酸锌2.24g放入干燥的水热釜后，加入50ml去离子水后，加入12mlHF水溶液，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1MNaOH洗涤5次后，110℃过夜干燥后马弗炉200℃焙烧4h，即可得到样品，记为样品T2，其中氧化钛(001)晶面暴露比为70％。【实施例3】取50ml钛酸四丁酯和硝酸锌4.47g放入干燥的水热釜后，加入50ml去离子水后，加入12mlHF水溶液，密封反应釜后160℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1MNaOH洗涤5次后，110℃过夜干燥后马弗炉200℃焙烧4h，即可得到样品，记为样品T3，其中氧化钛(001)晶面暴露比为70％。【实施例4】取50ml钛酸四丁酯和硝酸铜5.63g放入干燥的水热釜后，加入50ml去离子水后，加入12mlHF水溶液，密封反应釜后170℃过夜24h，冷却至室温后，离心分离，用0.1M碳酸钠洗涤5次后，110℃过夜干燥后马弗炉200℃焙烧3h，即可得到样品，记为样品T4，其中氧化钛(001)晶面暴露比为70％。【实施例5】取50ml钛酸四丁酯和硝酸铁5.7g放入干燥的水热釜后，加入50ml去离子水后，加入14m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，其特征在于，采用复合氧化物修饰的(001)晶面氧化钛催化体系。

【技术特征摘要】
1.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，其特征在于，采用复合氧化物修饰的(001)晶面氧化钛催化体系。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1；两步反应的催化剂相同，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钛催化体系中氧化钛所述(001)晶面暴露比为20-90％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化钛催化体系中复合氧化物为碱土或碱金属氧化物。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：戈军伟，何文军，金照生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11