一种合成碳酸二乙酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成碳酸二乙酯的方法，该方法以Mg/Al/Zn三元混合氧化物作为催化剂，采用碳酸乙烯酯和乙醇作为原料进行酯交换反应生成碳酸二乙酯，在油浴锅中以一定的温度和时间下进行，该方法操作简单，催化剂催化效率高，催化剂的复用性能好，并且可以有效降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种合成碳酸二乙酯的方法
本专利技术涉及一种碳酸酯的制备方法，尤其是一种碳酸二乙酯的制备方法。
技术介绍
有机碳酸酯是一种重要的有机化工产品，随着生产工艺的不断成熟化，使其合成成本不断降低。有机碳酸酯的用途广泛，例如塑料业、印染业、纺织业、电池、汽车、建筑等众多领域，其中碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)是最为常见且用途最广。DEC化学性质活泼，可以水解成无毒的产物，是重要的绿色化工原料和有机中间体，具有很高的工业应用价值。在溶剂方面，用于电子管阴极固定漆中，也用作表面活性剂；在农药方面用于合成除草剂；在塑料加工中作为增塑剂的溶剂或直接用作增塑剂；在锂电池工业上用作配制电解液；在医药方面作为松油膏的基础成份中间体苯巴比妥的合成，有着广泛的市场开发前景。DEC有多种传统合成制备方法，其中包括羰基化法、酯交换法、光气法、醇氧化法、CO2与醇类直接合成法和尿素法等。光气法利用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。COCl2+C2H5OH→C2H5OCOCl+HCl(1)C2H5OCOCl+C2H5OH→C2H5OCOOC2H5+HCl(2)该工艺反应时间较长，反应温度也较高，对设备要求高，此外使用了剧毒光气，并且还有副产物氯化氢气体产生，严重污染环境，腐蚀设备。因此该方法由于环境和设备成本太高，被逐渐淘汰。乙醇氧化羰基化反应在催化剂作用下进行，一般用负载的贵金属盐作为催化剂。目前工业生产中多采用气相和液相两种方法，均使用贵重金属作为活性催化剂，且添加量较多，回收困难，并且催化剂容易中毒失活，严重降低其使用寿命。且副产物水会与产物DEC形成共沸物，此外设备投资较大，生产过程操作控制要求高，安全保护措施要求严格。乙醇与CO2直接合成法是一步直接合成有机碳酸酯的反应。2C2H5OH+CO2→C2H5OCOOC2H5+H2O(3)乙醇和二氧化碳直接合成法是一条充满吸引力及挑战性的路线，但是CO2性质稳定，在热力学上并不占优势，选择一种合适的催化剂活化CO2是此合成工艺的关键所在，目前仍处于探索性研究的初级阶段。酯交换法是指将碳酸二甲酯与乙醇进行酯交换反应合成碳酸二乙酯。利用乙醇和碳酸二甲酯为原料进行酯交换合成DEC，可以得到较高的收率，反应方程式如下：CH3OCOOCH3+C2H5OH→CH3OCOOC2H5+CH3OH(4)CH3OCOOC2H5+C2H5OH→C2H5OCOOC2H5+CH3OH(5)目前酯交换法制备碳酸二乙酯的限制是产品产率很难提高，产物分离成本高，产品纯度低，催化剂循环使用率低，因此迫切需要找到一种操作简单，催化剂效率高、重复使用性好并且容易回收，生产成本低的合成碳酸二乙酯的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前碳酸乙烯酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯过程中出现的催化剂使用量大且催化剂分离回收困难，产品收率低等问题，提供一种操作简单，催化效率高，催化剂易回收，催化剂复用性好，生产成本低的合成碳酸二乙酯的方法。为了解决上述问题，本专利技术采用了以下的技术方案：本专利技术所述的合成DEC方法是以Mg/Al/Zn三元混合氧化物为催化剂，以碳酸乙烯酯和乙醇为原料，在油浴锅中进行反应。Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂采用如下方法制备：使用共沉淀法制备Mg/Al/Zn三元混合氧化物，具体方法如下：(1)首先在去离子水中加入Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，充分溶解之后得到混合盐溶液，其中Mg/Al摩尔比为1:1-1:3；Mg/Zn摩尔比为1:0.1-1:0.2，去离子水与Mg(NO3)2·6H2O的质量比为50:1；(2)在60℃油浴中搅拌条件下，将0.5mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到步骤(1)得到的混合盐溶液中，其中Na2CO3的摩尔数与步骤(1)中Mg(NO3)2·6H2O摩尔数相同，反应同时滴加0.5mol/L的NaOH溶液使烧瓶中溶液的pH值保持在10左右；(3)待混合盐溶液滴加完毕，60℃下继续搅拌8h；(4)将步骤(3)得到的混合60℃下陈化12h，过滤、洗涤，100℃下干燥12h，研磨之后得到前驱体，最后500℃下焙烧3h，即得到Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂。碳酸二乙酯的合成按照如下方法进行：在烧瓶中依次加入一定的乙醇、碳酸乙烯酯和Mg/Al/Zn三元混合氧化物，Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1～10％，原料碳酸乙烯酯和乙醇的摩尔比为1:1～1:10，将烧瓶放入油浴中，磁力搅拌加热，升温至100～140℃，在此温度下反应1～8h。降至室温，取反应液离心分离，分析。Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化酯交换EC和EtOH酯交换反应式如下：首先Mg/Al/Zn三元混合氧化物活化EtOH上的羟基，形成氧负离子，然后进攻EC上的碳离子，乙氧基连接到EC上，随后另一个活化的氧负离子进攻碳离子，再次连上一个乙氧基，之后脱掉一个乙二醇得到产物碳酸二乙酯。采用上述的技术方案后，本专利技术取得了非常显著的效果，以Mg/Al/Zn三元混合氧化物为催化剂，在碳酸二乙酯的合成过程中大大节约能耗和成本，反应时间较短，催化剂用量降低，催化剂催化性能显著，回收使用效果没有明显的变化。附图说明图1为新制备的Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂的XRD表征图；图2为Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂经4次复用后的XRD表征图；对比图1和图2可以看出，催化剂在复用4次后没有发生变化，说明了催化剂在该反应中有极好的稳定性。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂采用如下方法制备：使用共沉淀法制备Mg/Al/Zn三元混合氧化物，具体方法如下：(1)首先在去离子水中加入Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，充分溶解之后得到混合盐溶液，其中Mg/Al摩尔比为1:1-1:3；Mg/Zn摩尔比为1:0.1-1:0.2，去离子水与Mg(NO3)2·6H2O的质量比为50:1；(2)在60℃油浴中搅拌条件下，将0.5mol/L的Na2CO3溶液逐滴加入到步骤(1)得到的混合盐溶液中，其中Na2CO3的摩尔数与步骤(1)中Mg(NO3)2·6H2O摩尔数相同，反应同时滴加0.5mol/L的NaOH溶液使烧瓶中溶液的pH值保持在10左右；(3)待混合盐溶液滴加完毕，60℃下继续搅拌8h；(4)将步骤(3)得到的混合60℃下陈化12h，过滤、洗涤，100℃下干燥12h，研磨之后得到前驱体，最后500℃下焙烧3h，即得到Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂。将上述制备的催化剂用于下述的具体实施例中。实施例1在烧瓶中加入4.4g碳酸乙烯酯和5.84mL乙醇，Mg/Al/Zn三元混合氧化物为催化剂，其中Mg/Al摩尔比为1:1；Mg/Zn摩尔比为1:0.1，所用催化剂量为0.22g，反应温度为100℃，反应时间为6h，在此反应条件下进行反应，碳酸二乙酯的收率为71.82％。实施例2在烧瓶中加入4.4g碳酸乙烯酯和5.84mL乙醇，Mg/Al/Zn三元混合氧化物为催化剂，其中Mg/Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于该方法是以Mg/Al/Zn三元混合氧化物作为催化剂，采用碳酸乙烯酯和乙醇作为原料在油浴锅中进行反应，其中碳酸乙烯酯和乙醇的摩尔比为1:1～1:10，反应温度为100～140℃，反应时间为1～8小时。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于该方法是以Mg/Al/Zn三元混合氧化物作为催化剂，采用碳酸乙烯酯和乙醇作为原料在油浴锅中进行反应，其中碳酸乙烯酯和乙醇的摩尔比为1:1～1:10，反应温度为100～140℃，反应时间为1～8小时。2.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于所述的Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂用量为原料碳酸乙烯酯质量的1％～10％。3.根据权利要求1所述的一种合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于所述的Mg/Al/Zn三元混合氧化物催化剂采用共沉淀法制备，具体方法如下：(1)首先在去离子水中加入Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，充分溶解之...

【专利技术属性】
技术研发人员：程贵刚，薛冰，韩志江，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，常州大学，辽阳东昌化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21