一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法技术

一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，涉及一种合成碳酸甲乙酯方法，本发明专利技术均相沉积的方法制备同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介‑微孔复合固体催化剂，用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯高效合成碳酸甲乙酯。采用尿素水解法制备复合载体及负载碱性或酸碱两性金属氧化物，以金属硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的单一溶液或几种的混合盐溶液为活性组分的来源制备负载型金属催化剂，在釜式反应中，反应后催化剂经过简单的过滤就可以再次重复利用，并且催化剂重复使用多次后仍能保持较高的活性。采用尿素水解法制备的负载型金属催化剂活性中心分散度高，结晶度好。与浸渍法或者共沉法相比，所制备的催化剂催化效率更高，稳定性更好。

Synthesis of Methyl Ethyl Carbonate with Homogeneous Deposited Solid Alkali Catalyst

A method for synthesizing methyl ethyl carbonate by homogeneous deposition solid base catalyst relates to a method for synthesizing methyl ethyl carbonate. The method of homogeneous deposition of the present invention prepares mesoporous composite solid catalysts with strong alkali active center and L acid catalytic active center for efficient synthesis of methyl ethyl carbonate from dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Composite support and supported alkaline or acid-base amphoteric metal oxides were prepared by urea hydrolysis method. Supported metal catalysts were prepared from single or several mixed salts of metal nitrates, sulfates and hydrochlorides. In autoclave reactions, the catalysts could be reused after simple filtration, and the catalysts could be reused. It can still maintain high activity after many times. Supported metal catalysts prepared by urea hydrolysis have high dispersion and good crystallinity. Compared with impregnation method or co-precipitation method, the prepared catalyst has higher catalytic efficiency and better stability.

【技术实现步骤摘要】
一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法
本专利技术涉及一种合成碳酸甲乙酯方法，特别是涉及一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法。
技术介绍
碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate简称EMC),分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而EMC电解液在锂离子电池电解液行业中具有不可替代的优势。目前EMC的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气氯甲酸甲酯具有剧毒且中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化羰基化法产物碳酸甲乙酯选择性低，催化剂价格昂贵且产物中含有多种碳酸酯和醇类的混合物，产品的分离提纯困难。碳酸二甲酯（DMC）和乙醇或者DMC与碳酸二乙酯（DEC）交换法工艺简单，产品EMC纯度高。在文献报道以MgO、La2O3、ZnO和CeO2等作为催化剂，103℃条件下经过4h反应，催化DMC和DEC反应制备EMC，得到的EMC为44.2%，催化效率较低。专利CN101357889报道以三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌等路易斯酸为催化剂，在常压，150℃条件下，反应5h，催化DMC和DEC反应制备EMC，EMC收率可以达到55%，并通过常压蒸馏，得到了纯度99.5%以上的EMC。虽然其所用催化剂可以重复回收利用，但由于其催化剂为氯化物型的路易斯酸，分离困难，另一方面含氯催化剂的使用会导致有机氯杂质混入产物，为其后期纯化制备电池电解液级的产品带来困难。CN1394847A中公开负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，包括SnO2/Al2O3，Ga2O3/Al2O3，MoO3Al2O3，ZrO2/Al2O3，TiO2/Al2O3和V2O5/Al2O，在常压、104℃下反应10h，EMC最高收率为43.6％，该专利中催化剂的质量占反应原料总重的8.4%，催化剂用量大较大且产物收率不高。JP2000281630中以镧、錒、钪、钇等金属氧化物作为催化剂，虽然该种催化剂可重复回收使用且不易失活，但其要求原料中盐的总含量小于10ppm，无机盐的含量在1ppm以下，对原料的要求过高。US5962720采用SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等作为催化剂，反应在常温常压下进行，反应需要三天以上才能达到平衡，由此可见该类催化剂效率较低。综上，已经报道的催化剂存在产物收率低、回收困难、污染产物、催化剂用量大、对原料要求苛刻、反应周期长等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，本专利技术均相沉积的方法制备同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合固体催化剂，用于催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯高效合成碳酸甲乙酯，该催化剂制备工艺简单，反应活性高，其催化效果好于浸渍法或共沉淀法制备的组成一致的催化材料。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合固体催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯；所述固体碱催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4。所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法，其制备方法如下：YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素溶于去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-200℃保持6-48h；搅拌结束后于相同温度静置老化；溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150℃下干燥6-24小时；将干燥后的固体研磨成粉末状，置于马弗炉中以1-20℃/min加热至400-1100℃，煅烧1-6h得到YaOb-ZcOd载体。所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述的负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备方法，其特征在于，所述载体制备过程中的原料YeCf、为金属Y的盐，其中C是硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子或有机配体中的任意一种；e、f是Y和阴离子相对应原子分数；e为1或2，f为1、2、3或4。所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法：将已经制备得YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素以质量比混合，并加入蒸馏水搅拌均匀；油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-200℃保持6-48h；搅拌结束后于相同温度静置老化0.5-24h；冷却至室温后过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150℃下干燥2-24小时；将干燥后固体置于马弗炉中以1-20℃/min加热至400-1100℃，煅烧1-6h得到负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd。所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述负载型金属氧化物催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂制备过程中YaOb-ZcOd载体、金属X的盐溶液、尿素的质量比为1:0.1:1-1:10:10，优选比例1:0.5:6-1:3:10；所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，所述负载型金属氧化物催化剂X/YaOb-ZcOd，其活性组分X是一种、两种或多种金属氧化物；其催化剂载体是一种、两种或多种金属（非金属）氧化物；所述载体和活性组分可采用分步尿素水解法或一步尿素水解法制备。本专利技术的优点与效果是：本专利技术为一种碱性或同时具有碱活性中心以及L酸催化活性中心的复合固体催化剂的制备方法，上述负载型催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成高纯度的碳酸甲乙酯其催化效率可以达到20g/gh以上。本方法采用尿素水解法制备复合固体催化剂，原料预先在母液中形成均匀的溶液，随着油浴温度的不断提高，尿素缓慢水解，溶液过饱和度低，制的均匀纯净的沉淀物，煅烧后产物的晶粒尺寸大，结晶度较好，组分分布均匀。本方法所制备的催化剂，所用原料为金属无机盐，具有价格低廉，来源广泛的优点；制备过程与共沉法相比无需调节滴速，无需控制pH值，具有操作简便，生产效率高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介‑微孔复合固体催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯；所述固体碱催化剂是通式为X/YaOb‑ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4。

【技术特征摘要】
1.一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述方法以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在自制的同时具有强碱活性中心以及L酸催化活性中心的介-微孔复合固体催化剂存在下进行酯交换制备碳酸甲乙酯；所述固体碱催化剂是通式为X/YaOb-ZcOd的负载型金属氧化物催化剂；其中X为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物，YaOb为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中的一种或多种氧化物；ZcOd为Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Cs、Ba、Sr、Mg、Al、La、K、Si、Mn、Ti、Zr中一种或多种氧化物；a、b、c和d分别是Y、Z和氧相对应原子分数；a为1或2，b为1、2、3或4，c为1或2，d为1、2、3或4。2.根据权利要求1所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述负载型金属氧化物催化剂中载体YaOb-ZcOd的制备采用尿素水解法，其制备方法如下：YeCf盐、ZcOd溶胶、尿素溶于去离子水中，在油浴条件下剧烈搅拌并由室温逐渐加热至50-200℃保持6-48h；搅拌结束后于相同温度静置老化；溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤3-6次，在60-150℃下干燥6-24小时；将干燥后的固体研磨成粉末状，置于马弗炉中以1-20℃/min加热至400-1100℃，煅烧1-6h得到YaOb-ZcOd载体。3.根据权利要求2所述的一种均相沉积固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯方法，其特征在于，所述的负载型金属氧化物催化剂中载体YaO...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，范家麒，叶青，刘铭钰，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21