本发明专利技术涉及一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，该方法以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、DABSO(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料,以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的DCE(1,2‑二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便等优势。
【技术实现步骤摘要】
一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法。
技术介绍
有机硫化合物在天然产物和各种生物活性化合物中普遍存在，并且含硫化合物也广泛用于材料化学中。因此，开发有效且实用的合成含硫化合物的方法尤为重要。最近，C-S键的构建研究引起了研究者广泛的兴趣，并取得了巨大的成果。然而，构建杂原子-硫键的合成方法受到的关注较少。硫代磺酸酯是一类重要的含S-S键的有机化合物。重要的是，研究表明这些化合物具有抗病毒和抗菌等重要活性。此外，硫代磺酸酯类化合物还广泛用作多种有机转化中的多功能亚磺酰化试剂。然而，文献调研表明，构建硫代磺酸酯骨架的合成方法相当有限。硫代磺酸酯化合物合成的经典方法主要是二硫醚类化合物氧化成相应的硫代磺酸酯，但是当为非对称二硫醚时，会产生异构混合物。近年来有文献报道用苯磺酰肼和硫醇(酚)反应来构建硫代磺酸酯类化合物，也有报道用亚磺酸钠和二硫醚反应来构建此类化合物的方法。尽管这些方法具有一定的应用价值，但存在一些缺点，例如需要金属催化剂，原料难以获得，底物范围较窄等。这些因素促使化学家开发更简单、高效、实用的方法。二氧化硫(SO2)作为一种工业排放物，是空气污染的主要来源之一。毫无疑问，将二氧化硫用于含砜化合物的合成中是一项很有意义的研究工作。近年来，通过使用DABSO作为二氧化硫(SO2)源，已经开发了许多磺酰化反应用于砜、N-氨基磺酰胺、磺酰胺等含砜化合物的合成中。芳基重氮盐是众所周知的芳基化试剂，已广泛用于各种各样的有机转化。然而，使用DABSO为砜基来源并以芳基重氮盐为芳基来源构建硫代磺酸酯的方法还未见报道。基于我们在含硫化合物合成研究的兴趣，我们在此报道一种无金属条件下，以DABSO为二氧化硫替代物，基于二氧化硫插入策略构建硫代磺酸酯类化合物的新方法。
技术实现思路
本专利技术考虑到硫代磺酸酯的重要性，针对现有技术中存在的不足，提供一种硫代磺酸酯类化合物的制备新方法。即通过无金属条件下，使用DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略构建硫代磺酸酯类化合物的一种新方法。具体专利技术技术方案如下：一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法：以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料，以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的DCE(1,2-二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：(1)室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的容器红中依次加入三氟乙酸，芳基重氮四氟硼酸盐，硫酚(醇)类化合物，DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))，氮气条件下用注射器加入DCE(1,2-二氯乙烷)和甲苯，将反应容器放在一定温度油浴锅中搅拌反应；(2)反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30:1-60:1，v/v))，制得硫代磺酸酯类化合物。优选地，所述的三氟乙酸用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.5倍物质的量；优选地，DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量；优选地，芳基重氮四氟硼酸盐用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量。所述的硫代磺酸盐类化合物，通式如式(Ⅰ)所示：其中：R1为连接在芳基重氮四氟硼酸盐上的取代基，选自卤素；甲基、甲氧基等烷基；R2为各种不同取代的硫酚(醇)类化合物，选自取代芳基；丁基、己基、十二烷基等C1～C15的直链或支链的烷基。优选地，所述的取代基R1、R2为0、1、2或3个。上面提到的取代基R1、R2的定义是广义的，其本身可以是未取代的或者是被选自诸如卤素、C1-C20烷基(优选C1-C12烷基)、C6-C10芳烃或取代芳烃。其中，所述的芳基重氮四氟硼酸盐为芳基重氮四氟硼酸盐或其芳环上被取代后的化合物，其通式如式(Ⅱ)所示：所述的DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))，通式如式(Ⅲ)所示：所述的硫酚(醇)类化合物为苯硫酚其芳环被取代后或烷基硫醇类的化合物，其通式如式(Ⅳ)所示：式(Ⅱ)、(Ⅳ)化合物中的取代基R1、R2的定义同式(Ⅰ)。优选地，所述的溶剂甲苯和DCE(1,2-二氯乙烷)可按任意比例进行混合，所述溶剂用量并没有特别的限定，只要其能够使得反应顺利进行即可。优选地，所述的反应是在常压和氮气下进行，所述的反应温度为40℃～80℃，反应时间为20min～60min。优选地，除所述原料、反应中间体、副产物和产物外，所述的反应不额外加入其他碱性物质，所述的反应不加入配体和金属催化剂。其中，本专利技术还提供一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物在抗病毒和抗菌方面的应用。本专利技术的制备方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。传统的合成硫酯类化合物的方法往往需要苛刻的条件和繁多的反应步骤，本专利技术的制备方法不需要苛刻的条件，可以通过一步完成反应，这是一种通用的方法，适合于合成各种硫酯类化合物及衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的普适性，因此事实上对硫酯类化合物及衍生物的取代基个数和种类并无特别限制。相应地，芳基重氮四氟硼酸盐类化合物、硫醇类化合物和DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))的取代基个数和种类也无特别限制。有益效果：本专利技术制备方法以芳基重氮四氟硼酸盐类化合物、硫酚(醇)类化合物和DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))为原料，以一定比例的甲苯和DCE(1,1-二氯乙烷)混合溶液为溶剂，一定量的三氟乙酸为添加剂，反应温度为40℃～80℃，高效合成出硫酯类化合物。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便等优势。具体实施方式下面通过具体实施例进一步说明本专利技术，应该理解的是，本专利技术实施例的制备方法仅仅是用于阐明本专利技术，而不是对本专利技术的限制；在本专利技术构思的前提下，对本专利技术制备方法的简单改进都属于本专利技术要求的保护范围。还应注意到前面提到的本专利技术方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本专利技术具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本专利技术的范围内。下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。实施例1：室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的25毫升Schlenk(施兰克)管中依次加入三氟乙酸(0.4mmol)，芳基重氮四氟硼酸盐(0.6mmol)，对甲苯硫酚(0.4mmol)，DABSO(1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，其特征在于：以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、DABSO(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料,以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的DCE(1,2‑二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。
【技术特征摘要】
1.一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，其特征在于：以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料,以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的DCE(1,2-二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)室温下，向充满氮气并装有磁力搅拌子的容器中依次加入三氟乙酸，芳基重氮四氟硼酸盐，硫酚(醇)类化合物，DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))，氮气条件下用注射器加入DCE(1,2-二氯乙烷)和甲苯，将反应容器放在一定温度油浴锅中搅拌反应；(2)反应完成后，将所得溶液冷却至室温，将反应液通过旋转蒸发器除去溶剂；残余物用硅胶柱进行纯化(硅胶规格为200目～300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(30:1-60:1，v/v))，制得硫代磺酸酯类化合物。3.根据权利要求1或2所述的一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.5倍物质的量；DABSO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量；芳基重氮四氟硼酸盐用量为硫酚(醇)类化合物的1.0～3.0倍物质的量。4.根据权利要求1或2所述的一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，其特征在于：所述的硫代磺酸盐类化合物，通式如式(Ⅰ)所示：其中：R1为连接在...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨道山，厉国庆，甘子玉，魏伟，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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