含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：该化合物具有亲水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的“硫酸酯乙基砜基团”位于亲水链段和亲油链段之间。本发明专利技术还公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。该化合物采用乳液聚合制备聚合物微球，聚合物微球乳液可显著提高粘合剂对织物的粘附力，使织物颜料无脱落。该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用
本专利技术涉及三硫代酯化合物领域，具体涉及一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用。
技术介绍
在棉及真丝织物涂料印、染中，与纤维并无粘附力的颜料颗粒需要借助粘合剂胶乳在织物表面成膜实现固着，粘合剂胶膜与织物间的高粘合力是实现涂料染色织物高色牢度的关键。目前，多采用反应性粘合剂实现高牢度粘合。反应性粘合剂胶乳通常具有可与棉纤维羟基以及真丝纤维羟基或氨基化学成键的官能团，在涂料染色加工时，粘合剂胶膜通过这些官能团的反应与织物纤维以化学键链接，从而使织物获得高色牢度。目前，常见的反应性基团主要有：“羟甲基”、“异氰酸酯基团”、“环氧基团”和“乙烯基”，但这些基团往往存在以下问题，如：“羟甲基”在使用中会持续释放甲醛，“异氰酸酯基”整理后的织物具有刺激性气味，“环氧基团”与天然纤维间的反应活性不高，“乙烯基”很难在温和条件下与羟基或氨基发生反应。染整加工中，“硫酸酯乙基砜基团”多作为KN型和M型活性染料的活性基团，这些基团与天然纤维羟基或氨基间生成共价键反应的机理也已基本探明。同时，相比“环氧基团”及“异氰酸酯基团”，“硫酸酯乙基砜基团”对酸性化合物稳定性好，且无“羟甲基”的甲醛释放问题。此外，与“环氧基团”不同，“硫酸酯乙基砜基团”与纤维间反应也无需以催化剂或固化剂引发，仅需提高加工液的pH值即可实现与纤维间成键，因此操作条件温和。如能将“硫酸酯乙基砜基团”锚固于粘合剂粒子的表面，将有望得到一种新型的反应性粘合剂，改善目前常见反应型粘合剂的诸多不足，实现粘合剂与纤维间高效反应和高结合牢度。“可逆-加成-碎化-转移”(RAFT)乳液及细乳液聚合技术为此提供了可能。当活泼基团定量地修饰于两亲RAFT试剂的亲水/亲油嵌段之间时，以该RAFT试剂控制乳液或细乳液聚合，由于活泼基团与亲水段相连，因此被限定在乳胶粒表面，从而得到表面具有活泼基团的胶乳。例如，采用该方法，专利ZL201110228766.1和ZL201110228461.0中，将乙烯基修饰在乳胶粒表面；专利ZL201210204499.9和ZL201210203417.9则分别将环氧基团和异氰酸酯基团修饰在乳胶粒表面。然而，受限于“环氧基团”以及“异氰酸酯基团”可与酸性化合物间反应的限制，专利ZL201210204499.9和ZL201210203417.9中RAFT试剂的亲水链段均选择了非离子的聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羟乙酯，这使得细乳液和乳液聚合中，RAFT试剂仅为乳胶粒提供基于非离子链的位阻效应保护，对乳胶粒的分散稳定效率不高。此外，专利ZL201110228766.1和ZL201110228461.0中也未见胶乳与天然纤维羟基或氨基间化学成键的描述。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，该化合物具有亲水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的“硫酸酯乙基砜基团”位于亲水链段和亲油链段之间。一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：其中，n为4～12，X为3～5，Y为20～40，且n、X、Y均为整数，为疏水性链段，为亲水性链段。链节为式1、式2或式3所示的结构：链节为式4或式5所示的结构：该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，简单易行，条件温和，合成反应易于控制，步骤如下：(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(式6)与含烯双键的环氧单体(结构为式7、式8或式9所示)进行反应，得到单体A(链节A所对应的单体)；(2)在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体B进行第一步共聚反应，再与步骤(1)中所得单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；式Ⅱ中的n与式Ⅰ中的n含义相同。其中，所述的水溶性单体B(即用于生成亲水链段B所需的单体)为N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸；其中，式II结构所示的化合物的合成方法已由ChongYK等(Macromolecules,2007,40,4446-4455.)报道。其中，水溶性单体B以及用于制备单体A的对位酯和含烯双键的环氧单体均可选用市售产品，如可购自百灵威科技有限公司。为了得到更好的专利技术效果，对本专利技术进行进一步地优选：所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。步骤(1)中，所述的反应的条件：反应介质为二甲基甲酰胺，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h，进一步优选，反应温度为80℃，反应时间为5h。步骤(1)中的反应可加入适量甲酸，有利于反应的进行。步骤(2)中，所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为2h～6h；第二步共聚反应所需反应介质及反应温度与第一步相同，反应时间为9h～12h。所述的第一步共聚反应与第二步共聚反应均在保护气体中进行，所述的保护气体选用氮气或惰性气体。所述的有机溶剂为二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺。所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物在制备聚合物微球中的应用。所述的应用，包括以下步骤：将含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物加入到水中，形成含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液；将油溶性单体加入到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液中，在保护气体的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应0.5h～10h，得到表面富集硫酸酯乙基砜基团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm～500nm；所述的硫酸酯乙基砜基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：25～200：6～50。所述的保护气体为氮气或惰性气体。本专利技术中含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物具有亲水和亲油的两亲结构，硫酸酯乙基砜基团位于亲水链段与亲油链段之间。在制备聚合物微球时，由于三硫代碳酸酯化合物中的硫酸酯乙基砜基团与油溶性单体中双键不发生反应，因此在乳液聚合中得以保留，并因与亲水段相连而被限定于油水界面。通过调节三硫代碳酸酯分子中硫酸酯乙基砜基团的数目，聚合物微球表面反应性基团浓度随之改变。在形成微球的过程中，再补加其他油溶性单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；或补加非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术中含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。本专利技术中，含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物具有两亲结构。且亲水段可以具有可电离的-COOH基团，因而能够为乳胶粒间提供静电斥力，大大提高了乳液分散稳定性；由于硫酸酯乙基砜基团定位于亲油/亲水链段之间，因此，其聚集在聚合物微球表面；制备聚合物微球的方法采用乳液聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，其特征在于，为式I结构的化合物：其中，n为4～12，X为3～5，Y为20～40，且n、X、Y均为整数；链节为式1、式2或式3所示的结构：链节为式4或式5所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，其特征在于，为式I结构的化合物：其中，n为4～12，X为3～5，Y为20～40，且n、X、Y均为整数；链节为式1、式2或式3所示的结构：链节为式4或式5所示的结构：2.根据权利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与含烯双键的环氧单体进行反应，得到单体A；所述的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺为式6结构：所述的含烯双键的环氧单体为式7、式8或式9结构：(2)在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体B进行第一步共聚反应，再与步骤(1)中所得单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；式Ⅱ中的n与式Ⅰ中的n含义相同。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应的条件：反应介质为二甲基甲酰胺，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水溶性单体B为N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雷，韩剑砺，王瑞英，沈一峰，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33