一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法，包括如下步骤：(1)将三氯硫磷和有机溶剂混合后在换热器中预冷至-5～0℃，然后再与预冷至-5～0℃的胺类化合物混合，获得的混合物在微反应器中进行反应，从反应器出口得到N-烃基硫代磷酰二氯；(2)N-烃基硫代磷酰二氯直接进入氨化反应器中与氨气进行氨化反应，氨化反应完全后经过后处理得到所述的N-烃基硫代磷酰三胺。本发明专利技术采用具有更高的传质和传热效率的微反应技术来合成N-烃基硫代磷酰三胺，实现了从间歇到连续的转换，简化了操作步骤，并且提高了反应的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法
本专利技术属于化学合成
，涉及连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法。
技术介绍
正丙基硫代磷酰三胺、正丁基硫代磷酰三胺都是有效的土壤脲酶抑制剂。它们可以和尿素以一定比例混合抑制土壤尿激酶的活性，大幅度降低尿素的降解速度，提高氮的利用率，同时提供S、P等元素，具有良好的土壤改良作用。N-烃基硫代磷酰三胺目前的合成方法基本都是在反应釜中进行，包括以下两类方法：(1)两步法，专利US4530714、US5883297和CN101337976A公开了“两步法”制备N-烷基基硫代磷酰三胺的方法，即在缚酸剂存在的条件下或无缚酸剂的条件下，将三氯硫磷溶液与烷基胺溶液直接混合反应，或采用滴加烷基胺溶液的方式制得N-烷基硫代磷酰二氯中间体，将该中间体分离纯化后转入另一反应釜，通氨气，反应一段时间后经处理分离得N-烷基硫代磷酰三胺。该工艺复杂，涉及低温反应且反应时间长，能耗大，收率低成本高；(2)一锅法，CN101412733A公开了“一锅法”制备N-烃基硫代磷酰三胺的方法，即在缚酸剂的条件下，三氯硫磷与烃基伯按反应生成中间体N－烃基硫代磷酰二氯和缚酸剂盐酸盐，然后在同一反应体系与氨气反应，生成目标产物N-烃基硫代磷酰三胺、缚酸剂和氯化铵。该工艺虽然节省了步骤但必须要用到缚酸剂，又是一锅法增加了后处理难度，操作步骤繁琐。另外，该合成反应中所涉及到的两步反应均为放热反应，反应过程较为剧烈，而以上工艺均在反应釜中进行，散热差且难以避免反应原料与产物之间返混，因此二正丁基硫代磷酰三胺以及三正丁基硫代磷酰三胺等副产物较多。因此生产上存在着生产装置庞大，后处理困难、环保压力增加等问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法，该方法提高了反应的收率，操作更加简单，并且生产效率得到了提高。一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法，包括如下步骤：(1)将三氯硫磷和有机溶剂混合后在换热器中预冷至-5～0℃，然后再与预冷至-5～0℃的胺类化合物混合，获得的混合物在微反应器中进行反应，从反应器出口得到N-烃基硫代磷酰二氯；所述的微反应器为微管道反应器，所述的微管道反应器的内径为10～500μm；所述的胺类化合物的结构式为RNH2；所述的N-烃基硫代磷酰二氯的结构如式(Ⅱ)所示：(2)步骤(1)得到的N-烃基硫代磷酰二氯直接进入氨化反应器中与氨气进行氨化反应，氨化反应完全后经过后处理得到所述的N-烃基硫代磷酰三胺；所述的N-烃基硫代磷酰三胺的结构如式(Ⅰ)所示：其中，R选自C1～C8烷基、C1～C8环烷基或苄基。本专利技术采用了特定内径的微管道反应器来连续合成N-烃基硫代磷酰二氯，该微管道反应器具有更高的传质和传热效率，同时，在反应的起始阶段预先对反应原料进行预冷，有效地提高了反应的收率，从微反应器出口的反应液可不经分离直接进入氨化反应器中与氨气反应生成N-烃基硫代磷酰三胺，整个连续化反应过程的生产效率和安全性更高。步骤(1)中，有机溶剂的种类会对反应的收率产生较大的影响，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。步骤(1)中，控制合适的流量比是各个原料能够充分反应完全的关键，所述的三氯硫磷、有机溶剂、烃基伯胺的体积流量比为1：0.5～15：1.0～2.0，优选为1：5～8：1.5～1.8。作为优选，所述的R为正丙基、正丁基或异丁基。步骤(1)中，反应器冷却浴温度为-20～0℃，优选为-10℃；稳定反应器进口温度为35℃以下，反应液停留时间为1～8min，优选为2～4min。所述的微反应器为多段串联的微管道反应器，体积为30ml～120ml。每段串联的反应器都带有出口，根据反应进行的程度，可以从不同的出口导出反应液。作为进一步的优选，所述的微管道反应器的内径为150～200μm，体积为60～90ml，所述的三氯硫磷的流速为2.5～3.5ml/min，所述的有机溶剂的流速为14～21ml，所述的胺类化合的流速为3.6～5.5ml/min。此时，反应的效率大大提高，副反应明显减少。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)采用具有更高的传质和传热效率的微反应技术合成N-烃基硫代磷酰三胺。该方法能够实现从间歇到连续的转换，操作过程简单，反应收率高。生产效率与安全性将得到大幅提高；(2)虽然反应器进口的温度传感器读数30℃左右，而反应器出口温度始终在5℃以下，证明反应器换热能力足够，散热性好；(3)反应器可满足在高温、高压工况下的使用要求。且基于模块化理念设计的微反应器具有灵活性好，可靠性高与易于维护等优点。具体实施方式以下结合技术方案和实例详细说明本专利技术的具体实施方式，但不能限制专利技术的内容。实施例1N-正丙基硫代磷酰二氯的制备三氯硫磷(SPCl3)、有机溶剂(四氢呋喃THF或二氯甲烷CH2Cl2)和正丙胺(n-C3H9N)分别通过柱塞泵注入微反应器系统，三氯硫磷和有机溶剂先经由一个混合器混合后在微换热器中预冷(-5～0℃)，然后再与经过预冷的正丙胺(-5～0℃)在一个层叠式混合器混合，获得的混合物进入多段串联的微管道反应器进行延时反应，每段微管道反应器的内径为200μm，体积为30mL，每段微管道反应器设有独立的出口。控制反应器冷却浴温度和反应停留时间，收集得到中间反应液，所含的N-正丙基硫代磷酰二氯采用HPLC面积归一法进行表征(结果见表1)。表1实施例1的反应条件和结果实施例2N-正丁基硫代磷酰二氯的制备(1)三氯硫磷(SPCl3)、有机溶剂(四氢呋喃THF或二氯甲烷CH2Cl2)和正丁胺(n-C4H11N)分别通过柱塞泵注入微反应器系统，三氯硫磷和有机溶剂先经由一个混合器混合后在微换热器中预冷(-5～0℃)，然后再与经过预冷的正丙胺(-5～0℃)在一个层叠式混合器混合，获得的混合物进入多段串联的微管道反应器进行延时反应，每段微管道反应器的内径为150μm，体积为30mL，每段微管道反应器设有独立的出口。控制反应器冷却浴温度和反应停留时间，收集得到中间反应液，所含的N-正丁基硫代磷酰二氯采用HPLC面积归一法进行表征(结果见表2)。(2)步骤(1)得到的中间反应液直接通入装有二氯甲烷的氨化反应器中，在25℃常压下与氨气进行反应，反应完全后，加水搅拌1小时，静置分层，有机溶剂减压蒸馏回收溶剂后，残余物加入混合溶剂(二氯甲烷：石油醚＝1：1)冷却至-5～0℃结晶得到正丁基硫代磷酰三胺纯品，为白色晶体，收率和纯度见表2。表2实施例2的反应条件和结果实施例3N-异丁基硫代磷酰二氯的制备三氯硫磷(SPCl3)、有机溶剂(四氢呋喃THF或二氯甲烷CH2Cl2)和异丁胺(i-C4H11N)分别通过柱塞泵注入微反应器系统，三氯硫磷和有机溶剂先经由一个混合器混合后在微换热器中预冷(-5～0℃)，然后再与经过预冷的正丙胺(-5～0℃)在一个层叠式混合器混合，获得的混合物进入多段串联的微管道反应器进行延时反应，每段微管道反应器的内径为150μm，体积为30mL，每段微管道反应器设有独立的出口。控制反应器冷却浴温度和反应停留时间，收集得到中间反应液，所含的N-异丁基硫代磷酰二氯采用HPLC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续反应合成N‑烃基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三氯硫磷和有机溶剂混合后在换热器中预冷至‑5～0℃，然后再与预冷至‑5～0℃的胺类化合物混合，获得的混合物在微反应器中进行反应，从反应器出口得到N‑烃基硫代磷酰二氯；所述的微反应器为微管道反应器，所述的微管道反应器的内径为10～500μm；所述的胺类化合物的结构式为RNH2；所述的N‑烃基硫代磷酰二氯的结构如式(Ⅱ)所示：(2)步骤(1)得到的N‑烃基硫代磷酰二氯直接进入氨化反应器中与氨气进行氨化反应，氨化反应完全后经过后处理得到所述的N‑烃基硫代磷酰三胺；所述的N‑烃基硫代磷酰三胺的结构如式(Ⅰ)所示：其中，R选自C1～C8烷基、C1～C8环烷基或苄基。

【技术特征摘要】
1.一种连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三氯硫磷和有机溶剂混合后在换热器中预冷至-5～0℃，然后再与预冷至-5～0℃的胺类化合物混合，获得的混合物在微反应器中进行反应，从反应器出口得到N-烃基硫代磷酰二氯；所述的微反应器为微管道反应器，所述的微管道反应器的内径为10～500μm；反应器冷却浴温度为-20～0℃；稳定反应器进口温度为35℃以下，反应液停留时间为1～8min；所述的胺类化合物的结构式为RNH2；所述的N-烃基硫代磷酰二氯的结构如式(Ⅱ)所示：(2)步骤(1)得到的N-烃基硫代磷酰二氯直接进入氨化反应器中与氨气进行氨化反应，氨化反应完全后经过后处理得到所述的N-烃基硫代磷酰三胺；所述的N-烃基硫代磷酰三胺的结构如式(Ⅰ)所示：其中，R选自C1～C8烷基、C1～C8环烷基或苄基。2.根据权利要求1所述的连续反应合成N-烃基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。3.根据权利要求2所述的连...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文，汪文婷，黄生建，陈炯明，张建，董斌钢，
申请(专利权)人：上虞盛晖化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33