一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法技术

一种双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法为：2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、甲醇钠和有机溶剂一级反应釜中制得2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐，季戊四醇、三氯化磷和有机溶剂在二级反应釜中制得二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，再将一级反应釜中制得的2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐加入到二级反应釜中制得双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液，再经过离心除杂、冷冻结晶分离、离心脱溶、干燥得到双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品。该方法原料成本低，操作简便，反应条件温和，产品生产周期短，生产效率高，经济环保，非常适合工业化生产。

An Industrial Production Method of Bis(2,6-Ditert-butyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol Phosphite

An industrial production method of bis(2,6_di-tert-butyl_4_methyl phenyl) pentaerythritol phosphite is as follows: 2,6_di-tert-butyl_4_methyl phenol, sodium methoxide and organic solvent first-order reactor to prepare 2,6_di-tert-butyl_4_methyl phenol sodium salt, pentaerythritol, phosphorus trichloride and organic solvent to produce pentaerythritol dichlorophosphate solution in second-order reactor, and then to produce pentaerythritol dichlorophosphate solution. Bis (2,6 di-tert-butyl_4 methylphenyl) pentaerythritol phosphite was prepared by adding sodium salt of 2,6 di-tert-butyl_4 methylphenyl) from the first-order reactor into the second-order reactor. The product of bis (2,6 di-tert-butyl_4 methylphenyl) pentaerythritol phosphite was obtained by centrifugal impurity removal, freeze crystallization separation, centrifugal dissolution and drying. The method has the advantages of low raw material cost, simple operation, mild reaction conditions, short production cycle, high production efficiency, economy and environmental protection, and is very suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法
本专利技术涉及一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，属于有机化学品制备领域。
技术介绍
抗氧剂是聚合物树脂加工和应用过程中的重要助剂，其应用几乎涉及所有聚合物及其材料制品。随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产年均增长率保持在8％左右，高于其他传统塑料助剂品种增长率。亚磷酸酯抗氧剂是抗氧剂的一种，通过分解氧化过程中产生的过氧化物生成稳定的非活性产物，从而延缓高分子材料的氧化过程，延长产品使用寿命。亚磷酸酯抗氧剂主要作用是分解氢过氧化物。氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基氧化反应将快速推进，因此亚磷酸酯抗氧剂对老化的抑制至关重要。同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(简称为：PEP-36)为白色粉末，属于季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，是一种性能优异的高效抗氧剂，不仅能提高聚合物加工稳定性，而且具有良好的色泽稳定性，耐热稳定性和优异的抗水解性能，在聚烯烃、苯乙烯类树脂和工程热塑性树脂等高分子材料中具有良好的应用前景。双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的结构式如下式一：目前，CN100441584中公开以季戊四醇、溶剂、三氯化磷和2,6-二叔丁基对甲酚为原料，先氮气保护下以弱碱型大孔离子交换树脂为催化剂合成二氯二亚磷酸季戊四醇酯，再加入2,6-二叔丁基对甲酚制备季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂，其中弱碱型大孔离子交换树脂为催化剂成本较高，市场价约2万/吨，使用量较大，而且需要对弱碱型大孔离子交换树脂进行洗涤、干燥后才能使用，因此该方法不适合工业化生产。CN102206234中公开了：以季戊四醇、三氯化磷为原料，吡啶为催化剂，进行环化反应生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯，再与受阻酚在三乙胺或三丁胺的催化作用下进行取代反应生成季戊四醇双亚磷酸酯，该反应中使用吡啶、三乙胺、三丁胺作为催化剂，以三乙胺类物质作为缚酸剂，合成的后处理过程比较麻烦，反应后催化剂的分离和回收十分困难，且吡啶属于高度易燃液体，对水生生物有危害，危险性较大，容易对环境造成污染，不适合工业化生产。因此提供一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的工业化生产方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种操作简便，成本低，利于环境保护，产品收率高，适合工业化的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯抗氧剂的生产方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲醇钠和有机溶剂在一级反应釜中制得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，季戊四醇、三氯化磷和有机溶剂在二级反应釜中制得二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，再将一级反应釜中制得的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐加入到二级反应釜中制得双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液，再经过离心除杂、冷冻结晶分离、离心脱溶、干燥得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品，具体的反应原理如下：该方法包括如下步骤：(1)2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备：通过溶剂管线向一级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向一级反应釜中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠，反应温度为60-80℃，一级反应釜内压强为200-500kpa,反应时间为1-2h，反应结束后，降温至20-50℃，抽滤，并用有机溶剂淋洗两次，得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1-3。采用甲醇钠作为原料进行2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备，产生的副产物是甲醇，甲醇是有机物，和一级反应釜中的有机溶剂互溶，不会产生分层，可减少工业生产中的分液操作，简化工业流程，另外采用加压操作，能够加快该反应速率，减少生产周期，提高生产效率，而且解决了传统工艺中需要100℃以上的反应温度，降低能耗，避免一级反应釜内的溶剂因温度过高而挥发，导致环境污染；(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过溶剂管线向二级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向二级反应釜中加入季戊四醇，所述二级反应釜连接有吸收塔，所述吸收塔连接有储罐，所述储罐连接有真空泵，开启真空泵，控制二级反应釜内压强为-10～-0.5kpa，所述二级反应釜上端连接有三氯化磷罐，所述二级反应釜和所述三氯化磷之间设有计量阀，通过调控计量阀向二级反应釜中滴加三氯化磷进行反应，反应温度为0-20℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-3，滴加完毕后，保温反应时间为0.5-3h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液。该反应采用真空泵对二级反应釜内减压，可及时将反应产生的盐酸带离反应体系，使整个反应向产物方向进行，提高反应的转化率，而且产生的盐酸在吸收塔中吸收，不会污染环境，也避免传统工艺方法中使用缚酸剂，解决缚酸剂带来的环保问题，同时无需使用氮气吹扫，节约运行成本，因此该方法更适合工业化生产；该反应过程为放热反应，通过控制计量阀向二级反应釜内加入三氯化磷的速度，可以更好地控制二级反应釜内的体系温度，避免体系内局部温度过高产生副产物；反应温度不可过高，温度过高则会产生大量的副产物，副产物的结构式如下式二：另外，季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-3，三氯化磷的加入量太少会导季戊四醇反应不完全，三氯化磷过多又会发生分子内脱水反应，产生副产物，该副产物的结构式如下式三：因此，控制该步反应的温度和物料摩尔比，有利于避免产生副产物，提高产品含量；该步反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷蒸出，避免剩余的三氯化磷进入下一步反应体系，导致最终的产品体系中杂质过多，增大产品分离难度，通过该方法更容易得到高品质的产品，蒸出的三氯化磷和部分溶剂经过冷凝器的冷凝回收进入回收罐，可以被循环回二级反应釜中进行套用，避免原料浪费和环境污染。(3)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：打开二级反应釜的固体加料口将步骤(1)得到的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐缓慢加入到二级反应釜中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液进行反应，反应温度为60-80℃，反应压强为200-500kpa，反应时间为1.0-1.5h，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液。该步反应采用高压操作，能够加快该反应速率，减少生产周期，提高生产效率，而且反应温度无需过高，降低能耗，该温度也利于后续的离心操作，避免温度太高，离心过程导致溶剂损失，造成双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯析出，导致产品收率低，另外该步骤(3)和步骤(1)的温度和压力条件相同，因此进行这两步操作时，工业生产的操作人员无需重新调整温度和压力，操作更简便。(4)离心除杂、冷冻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，其特征在于，2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、甲醇钠和有机溶剂在一级反应釜中制得2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐，季戊四醇、三氯化磷和有机溶剂在二级反应釜中制得二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，再将一级反应釜中制得的2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐加入到二级反应釜二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，制得双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液，再经过离心除杂、冷冻结晶分离、离心脱溶、干燥得到双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品；该方法包括如下步骤：(1)2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐的制备：通过溶剂管线向一级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向一级反应釜中加入2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚和甲醇钠，反应温度为60‑80℃，一级反应釜内压强为200‑500kpa,反应时间为1‑2h，反应结束后，降温至20‑50℃，抽滤，并用有机溶剂淋洗两次，得2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐，其中所述2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1‑3；(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过溶剂管线向二级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向二级反应釜中加入季戊四醇，所述二级反应釜连接有吸收塔，所述吸收塔连接有储罐，所述储罐连接有真空泵，开启真空泵，控制二级反应釜内压强为‑10～‑0.5kpa，所述二级反应釜上端连接有三氯化磷罐，所述二级反应釜和所述三氯化磷之间设有计量阀，通过调控计量阀向二级反应釜中滴加三氯化磷进行反应，反应温度为0‑20℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1‑3，滴加完毕后，保温反应时间为0.5‑3h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；(3)双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：开启二级反应釜的投料口将步骤(1)得到的2,6‑二叔丁基‑4‑甲基酚钠盐投到二级反应釜中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯进行反应，反应温度为60‑80℃，反应压强为200‑500kpa,反应时间为1.0‑1.5h，得到双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液；(4)离心除杂、冷冻结晶处理：在60‑80℃下，步骤(3)得到的双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液进入一级离心机内，进行离心，脱除其中的副产物氯化钠，离心后的溶液进入结晶器中进行冷冻结晶得到晶浆，所述冷冻结晶的结晶终温为0‑10℃；(5)离心脱溶、干燥：步骤(4)得到的晶浆进入二级离心机，进行离心脱溶，得到的固体进入双锥干燥机中进行干燥处理，得到双(2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品。...

【技术特征摘要】
1.一种双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯的工业化生产方法，其特征在于，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲醇钠和有机溶剂在一级反应釜中制得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，季戊四醇、三氯化磷和有机溶剂在二级反应釜中制得二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液，再将一级反应釜中制得的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐加入到二级反应釜二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液中，制得双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液，再经过离心除杂、冷冻结晶分离、离心脱溶、干燥得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯产品；该方法包括如下步骤：(1)2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐的制备：通过溶剂管线向一级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向一级反应釜中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠，反应温度为60-80℃，一级反应釜内压强为200-500kpa,反应时间为1-2h，反应结束后，降温至20-50℃，抽滤，并用有机溶剂淋洗两次，得2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐，其中所述2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和甲醇钠的摩尔比为1:1-3；(2)二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液的制备：通过溶剂管线向二级反应釜中加入有机溶剂，开启搅拌器，通过固体加料口向二级反应釜中加入季戊四醇，所述二级反应釜连接有吸收塔，所述吸收塔连接有储罐，所述储罐连接有真空泵，开启真空泵，控制二级反应釜内压强为-10～-0.5kpa，所述二级反应釜上端连接有三氯化磷罐，所述二级反应釜和所述三氯化磷之间设有计量阀，通过调控计量阀向二级反应釜中滴加三氯化磷进行反应，反应温度为0-20℃，所述季戊四醇与三氯化磷的摩尔比为1:1-3，滴加完毕后，保温反应时间为0.5-3h，反应结束后，升温蒸馏，将三氯化磷和部分溶剂蒸出，得到二氯二亚磷酸季戊四醇酯溶液；(3)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液的制备：开启二级反应釜的投料口将步骤(1)得到的2,6-二叔丁基-4-甲基酚钠盐投到二级反应釜中，与二氯二亚磷酸季戊四醇酯进行反应，反应温度为60-80℃，反应压强为200-500kpa,反应时间为1.0-1.5h，得到双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液；(4)离心除杂、冷冻结晶处理：在60-80℃下，步骤(3)得到的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯反应液进入一级离心机内，进行离心，脱除其中的副产物氯化钠，离心后的溶液进入结晶器中进行冷冻结晶得到晶浆，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秀秀，唐赟，吴春业，
申请(专利权)人：萧县新秀新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34