本发明专利技术涉及一种辅助抗氧剂及其制备方法与提高其抗水解稳定性的方法。本发明专利技术提供的抗氧剂包含有化合物（１）、酸中和剂和稳定剂；本发明专利技术还提供了上述辅助抗氧剂的制备方法，主要包括以下步骤：季戊四醇、苯类溶剂及反应系统用氮气置换；依次加入其他原料，在负压下回流；降温、加酸中和；除去催化剂和苯类溶剂；加入醇类溶剂及稳定剂；降温、脱除醇类溶剂，干燥。本发明专利技术还提供了提高所述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法：以复合型酸中和剂代替单一的酸中和剂。本发明专利技术提供的辅助抗氧剂具有优异的色泽稳定性及抗水解稳定性、性价比高、与其它光稳定剂如二苯甲酮、苯并三唑共用具有良好的协同效应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种抗氧剂及其制备方法与提高抗水解稳定性的方法，尤其涉及一种亚磷酸 酯类辅助抗氧剂及其制备方法与提高抗水解稳定性的方法。
技术介绍
塑料具有很广泛的用途，如食品包装、电子元件、汽车零件、纤维以及医疗设备等。但 是，加工期间塑料易降解，随着时间的推移，塑料制品逐渐失去冲击强度，并发生变色、脆 化。为了克服塑料的这些局限性，人们在塑料中加入了抗氧剂。它通常用来推迟塑料通过热、 紫外线、机械切力或金属杂质引发的氧化降解。塑料中一般需要加入两种抗氧剂，即主抗 氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂通常为位阻酚类抗氧剂，如YFK-1076、 YFK-1010,其作用是通 过给予活性氢原子可以截断自由基并使自由基稳定；辅助抗氧剂通常采用亚磷酸酯类抗氧剂， 如YFK-168、 YFK-626,其作用是分解不稳定的氢过氧化物，阻止生成另外的自由基。亚磷酸 酯类辅助抗氧剂可以消除因主抗氧剂的加入而导致的聚合物变黄现象，增加了塑料的稳定性 和洁白度，提高塑料的商业价值。令人遗憾的是，亚磷酸酯类辅助抗氧剂具有水解现象，特别是暴露在热或潮湿环境中， 水解现象更为明显。水解损失了亚磷酸酯类辅助抗氧剂的稳定活性，腐蚀加工设备，导致此 类抗氧剂难以有效降低塑料加工过程中的氧化降解，保持塑料产品的色泽稳定性。因此，在 塑料工业中，急需一种抗水解稳定性高的亚磷酸酯类辅助抗氧剂。
技术实现思路
本专利技术目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种辅助抗氧剂及其制备方法与提高抗水解 稳定性的方法。本专利技术的技术方案本专利技术首先提供了一种辅助抗氧剂，所述辅助抗氧剂包含有下述结构的化合物(1)(H3C)3C~(\ /)~0——P、 X 尸—O~(\ /)~C(CH3)3(1)还包含有酸中和剂和稳定剂，所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、 DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙 或其任意两种以上的混合物。其中，DHT-4A的化学式为Mg4.5Al2(OH)13C03.3.5H20; DHT-4C 的化学式为Mg4Al2(OH)12O0.2(CO3)a8,均可从协和化工有限公司(KyowaChemical Co.)购得。本专利技术还提供了上述辅助抗氧剂的优选方案酸中和剂的含量为化合物(1 )质量的1~5%。稳定剂的含量为化合物(1 )质量的1~10%。本专利技术还进一步提供了上述辅助抗氧剂的制备方法，包括以下步骤(1) 季戊四醇、苯类溶剂加入到反应釜内，控温25 30'C,通氮气置换反应釜内的空气；(2) 加入三氯化磷及催化剂，升温到100~120°C,反应3小时后，在负压下回流2~3小时；(3) 控温100 11(TC,加入2， 4-二叔丁基苯酚，在负压下回流3 4小时，制得化合物(1);(4) 降温到80 100。C,加入酸中和剂，中和1 2小时。(5) 过滤除去催化剂，脱除苯类溶剂；(6) 加入醇类溶剂及稳定剂，混合均匀；(7) 降温到3(TC以下，脱除醇类溶剂，干燥。 本专利技术还提供了上述制备方法的优选技术方案所述催化剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺或二正丁 胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1 ~ 10%; 所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯； 所述醇类溶剂为曱醇、乙醇或异丙醇；季戊四醇、三氯化磷和2，4-二叔丁基苯酚的摩尔配比为季戊四醇三氯化磷2,4-二叔丁基苯酚=1 : 2~2.12 : 2~2.15;步骤(2)和(3)中，所述负压为-50 -90MPa;所述酸中和剂为鸟洛托品、三乙醇胺、三乙胺、二乙醇胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正 丁胺、二正丁胺、吡P定或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(l)质量 的1~5%;所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、 DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧 化钙或其任意两种以上的混合物，加入量为化合物(1)质量的1~10%。本专利技术还进一步提供了提高上述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法在化合物(1)的苯类 溶剂中，加入复合型酸中和剂，中和1 2小时，脱除苯类溶剂，加入醇类溶剂溶解及稳定剂，脱除醇类溶剂，干燥；其中，复合型酸中和剂的加入量为化合物(1)质量的1~5%;稳定剂的加入量为化合物(1)质量的1 10%。本专利技术还提供了提高上述辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法的优选技术方案 加入复合型酸中和剂后，8(K10(TC下，中和1~2小时；所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；所述脱除醇类溶剂为35'C以下脱除醇类溶剂；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、 DHT-4C、氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。所述复合型酸中和剂为组合物A、组合物B或组合物C;其中，组合物A包含有三乙胺、 三异丙醇胺和乌洛托品；组合物B包含有三乙醇胺、三正丁胺和乌洛托品；组合物C包含有 三乙胺、二正丁胺和三正丁胺。所述组合物A的配比为三乙胺三异丙醇胺乌洛托品=1~15 : 1~20 : 1~20;所述组合 物B的配比为三乙醇胺三正丁胺乌洛托品=1~15 : 1~20 : 1~20;所述组合物C的配比为 三乙胺二正丁胺三正丁胺=1~15 : 1~20 : 1~20。本专利技术提供的提高辅助抗氧剂抗水解稳定性的方法特别适用于提高亚磷酸酯类辅助抗氧 剂的抗水解稳定性，利用此方法可以制得抗水解稳定性高的亚磷酸酯类辅助抗氧剂。本专利技术的有益效果本专利技术提供的辅助抗氧剂具有如下特点①优异的抗水解稳定性和色泽稳定性；②有效 降低了聚合物加工过程中的氧化降解；③改善了树脂在应用过程中的烟熏退色性能； 与其 它亚磷酸酯类抗氧剂相比磷含量更高；⑤加入量更少，性能更稳定，具有较好的性价比； 与其它光稳定剂如二苯曱酮、苯并三唑共用具有良好的协同效应。具体实施例方式下面通过实施例具体说明本专利技术的技术方案。 实施例1二甲苯200克、季戊四醇40克(0.294mol)投入到反应昼中，控温25 30'C,通氮气30 分钟置换反应釜内的空气，抽入三氯化磷84克(0.612mol)及催化剂三乙胺0.5克和三乙醇 胺1.2克(共约1%),撹拌下升温到100~110°C,反应5小时后，在-50 -90Mpa下回流2小时。降温到ll(TC,加入2， 4-二叔丁基苯酚130克C0.630mo1),并在-50 -90Mpa下回流4 小时，生成化合物(1)和氯化氢。降温到90 100。C，加入酸中和剂三乙胺0.6克、三异丙醇胺0.6克、乌洛托品0.5克(共 1.7克，1°/。)进行中和2小时，过滤除去催化剂胺盐后，将物料输送到结晶釜内，用蒸馏方法6结晶脱除反应液中的二甲苯。加入溶剂甲醇及稳定剂DHT-4A17 (10%)克，降温。到30°C 以下时，离心得到湿料，干燥得到辅助抗氧剂。实施例2甲苯250克、季戊四醇40克投入到反应釜中，控温25 30。C，通氮气15分钟置换反应釜 内的空气，抽入三氯化磷85.6克(0.623md)及催化剂三乙胺0.35克(约0.2%),搅拌下升 温到105 115。C,反应4小时后，在-50 -90Mpa下回本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种辅助抗氧剂，其特征在于：所述辅助抗氧剂包含有下述结构的化合物（１） ＊＊＊ （１） 还包含有酸中和剂和稳定剂，所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其 任意两种以上的混合物；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、ＤＨＴ－４Ａ、ＤＨＴ－４Ｃ、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。
【技术特征摘要】
1.一种辅助抗氧剂，其特征在于所述辅助抗氧剂包含有下述结构的化合物(1)还包含有酸中和剂和稳定剂，所述酸中和剂为乌洛托品、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺、二正丁胺、吡啶或二甲基苯胺或其任意两种以上的混合物；所述稳定剂为氧化锌、碳酸钙、乌洛托品、DHT-4A、DHT-4C、氢氧化铝、氧化镁或氧化钙或其任意两种以上的混合物。2. 根据权利要求l所述的辅助抗氧剂，其特征在于所述酸中和剂的含量为化合物(1) 质量的1~5%。3. 根据权利要求1所述的辅助抗氧剂，其特征在于所述稳定剂的含量为化合物(1) 质量的1~10%。4. 权利要求1 3所述辅助抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 季戊四醇、苯类溶剂加入到反应釜内，控温25 30'C，通氮气置换反应釜内的 空气；(2) 加入三氯化磷及催化剂，升温到100 120°C,反应3小时后，在负压下回流2~3 小时；(3) 控温100 110'C,加入2,4-二叔丁基苯酚，在负压下回流3 4小时，制得化合 物(1);(4) 降温到80 10CTC,加入酸中和剂，中和1 2小时。(5) 过滤除去催化剂，脱除苯类溶剂；(6) 加入醇类溶剂及稳定剂，混合均匀；(7) 降温到3(TC以下，脱除醇类溶剂，干燥。5. 根据权利要求4所述的辅助抗氧剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为三乙醇胺、 二乙醇胺、三乙胺、二乙胺、三异丙醇胺、三正丁胺或二正丁胺或其任意两种以上的混合物， 加入量为化合物(1)质量的0.2~5%;所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯；所述醇类溶剂为甲醇、 乙醇或异丙醇；季戊四醇、三氯化磷和2,4-二叔丁基苯酚的摩尔配比为季戊四醇三氯化磷 2,4-二叔丁基苯酚=1 : 2~2.12 : 2~2.15;步骤(2)禾卩(3)中，所述负压为-50—90MPa。6. 根据权利要求5所述的辅助抗氧剂的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：王文忠，
申请(专利权)人：营口市风光化工有限公司，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]
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