一种双亚磷酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种双亚磷酸酯的合成方法，该方法以试剂量的三氯化磷、2,2’‑联苯酚和3,3',5,5'‑四叔丁基‑2,2'‑联苯酚为原料，将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入溶有2,2’‑联苯酚及催化剂的溶液，三氯化磷溶液加入完毕后，反应溶液继续反应数小时；向上述反应溶液加入溶有3,3',5,5'‑四叔丁基‑2,2'‑联苯酚和有机碱的溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌数小时，随后升温至80‑120℃回流数小时；反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，洗涤后得到产品。本发明专利技术工艺具有双亚磷酸酯产率高、三氯化磷用量少、副产物少、反应时间短、后处理简单等特点。

A Synthesis Method of Bisphosphate

The invention discloses a synthesis method of bisphosphite. The method takes phosphorus trichloride, 2,2'-biphenol and 3,3', 5,5' -tetra-tert-butyl -2,2'-biphenol as raw materials, dissolves phosphorus trichloride in organic solvents to form a solution, and then adds the solution of 2,2' -biphenol and catalyst under stirring, after adding phosphorus trichloride solution, the reaction solution continues. The reaction time is several hours; after adding 3,3', 5,5'Tetra tert-butyl_2,2' biphenol and organic alkali solution to the above reaction solution, the reaction solution continues to stir for several hours, then rises to 80 120 C reflux for several hours The process of the invention has the advantages of high yield of bisphosphorous ester, low dosage of phosphorus trichloride, less by-products, short reaction time and simple post-treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种双亚磷酸酯的合成方法
：本专利技术是涉及的是一种双亚磷酸酯的合成方法。
技术介绍
：双亚磷酸酯配体分子结构中含有两个配位磷原子，可与过渡金属催化剂配位形成双螯合配位的金属络合物，该配体在过渡金属催化反应中有着重要的作用。现有技术公开的合成方法主要分为两步：(1)三氯化磷与2,2’-联苯酚反应生产2,2’-双苯氧基膦氯中间体；(2)该中间体再与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚在有机碱缚酸剂的作用下反应生成双亚磷酸酯产品。现有公开技术中均采用大大过量的三氯化磷作为磷化试剂2,2’-联苯酚反应。然而，三氯化磷气体有毒，具有强烈的刺激性和强腐蚀性，吸入三氯化磷气体后能使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都有刺激作用。以上特性使得采用三氯化磷进行操作时十分困难，会对操作者和环境造成巨大的危害。反应完成后会有大量的三氯化磷废液，难以处理。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种一步法制备双亚磷酸酯的合成方法，用以解决现有技术中采使用大大过量三氯化磷为原料带来的一系列问题。本专利技术提供一种双亚磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入2,2’-联苯酚和催化剂溶于有机溶剂后形成的溶液，加入完毕后，反应溶液加热至70-100℃继续搅拌1-6小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5，所述催化剂与2,2’-联苯酚的摩尔比0.01:1-0.1:1；(b)将3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和有机碱溶于有机溶剂形成溶液，然后加入上述步骤(a)形成的反应溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至70-120℃回流1-5小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或几种，所述2,2’-联苯酚与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚的摩尔比为2:1-5:1，所述有机碱与2,2’-联苯酚的摩尔比为2：1-10：1；(c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到产品。其中，化学反应方程式如下：按照本专利技术所述的制法，其特征在于它包括以下步骤：(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入2,2’-联苯酚和催化剂溶于有机溶剂后形成的溶液，加入完毕后，反应溶液加热至70-100℃继续搅拌1-6小时，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述催化剂为吡啶、1-甲基咪唑、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1.05-1:1.10，所述催化剂与2,2’-联苯酚的摩尔比0.02:1-0.05:1；(b)将3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和有机碱溶于有机溶剂形成溶液，然后加入上述步骤(a)形成的反应溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至80-120℃回流1-5小时，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述有机碱为吡啶、三乙胺中的一种或几种，所述2,2’-联苯酚与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚的摩尔比为2:1-3:1，所述有机碱与2,2’-联苯酚的摩尔比为3：1-5：1；(c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到产品。本专利技术合成方法以试剂量的三氯化磷一步法制备双亚磷酸酯，具有双亚磷酸酯产品产率高、副产物少、反应时间短、环境污染小、后处理简单等优点。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术技术方案做进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1将1.00mol2,2’-联苯酚、0.05mol1-甲基咪唑溶于2000mL甲苯中，搅拌下分批次滴加至溶有1.05mol三氯化磷的200mL甲苯溶液中，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时，随后向上述反应溶液加入溶有0.5mol3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和4.00mol吡啶的甲苯溶液3000mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100℃搅拌4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚酯，收率99％(收率以2,2’-联苯酚为基准计算)。实施例2将1.00mol2,2’-联苯酚、0.10molN,N-二甲基甲酰胺溶于2000mL四氢呋喃中，搅拌下分批次滴加至溶有1mol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液中，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续加热至90℃搅拌5小时，随后向上述反应溶液加入溶有0.5mol3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和4.00mol三乙胺的四氢呋喃溶液3000mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100℃搅拌4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚酯，收率96％(收率以2,2’-联苯酚为基准计算)。实施例3将1.00mol2,2’-联苯酚、0.03mol吡啶溶于2000mL甲苯中，搅拌下分批次滴加至溶有1.10mol三氯化磷的200mL甲苯溶液中，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌3小时，随后向上述反应溶液加入溶有0.55mol3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和5.00mol吡啶的四氢呋喃溶液3000mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌3小时，随后升温至100℃搅拌4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷酸二(2,2'-联苯酚)-33,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚酯，收率95％(收率以2,2’-联苯酚为基准计算)。实施例4将1.00mol2,2’-联苯酚、0.05molN,N-二甲基苯胺溶于2000mL四氢呋喃中，搅拌下分批次滴加至溶有1.50mol三氯化磷的200mL四氢呋喃溶液中，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续加热至90℃搅拌3小时，随后向上述反应溶液加入溶有0.3mol3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和5.00mol三乙胺的四氢呋喃溶液2000mL，于2小时左右滴加完毕，反应溶液继续搅拌5小时，随后升温至100℃搅拌4小时。反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到双亚磷酸酯白色晶体，经核磁共振氢谱、磷谱以及高效液相色谱分析与文献报道一致，产物为双亚磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双亚磷酸酯的合成方法，其特征在于,包括以下步骤：(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入2,2’‑联苯酚和催化剂溶于有机溶剂后形成的溶液，加入完毕后，反应溶液加热至70‑100℃继续搅拌1‑6小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、N,N‑二甲基苯胺、1‑甲基咪唑、1‑乙基咪唑、2‑甲基吡啶、N,N‑二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述三氯化磷与2,2’‑联苯酚的摩尔比为1:1‑1:1.5，所述催化剂与2,2’‑联苯酚的摩尔比0.01:1‑0.1:1；(b)将3,3',5,5'‑四叔丁基‑2,2'‑联苯酚和有机碱溶于有机溶剂形成溶液，然后加入上述步骤(a)形成的反应溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1‑6小时，随后升温至70‑120℃回流1‑5小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、N,N‑二甲基苯胺中的一种或几种，所述2,2’‑联苯酚与3,3',5,5'‑四叔丁基‑2,2'‑联苯酚的摩尔比为2:1‑5:1，所述有机碱与2,2’‑联苯酚的摩尔比为2：1‑10：1；(c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓缩得到固体，固体用乙腈洗涤后得到产品。...

【技术特征摘要】
1.一种双亚磷酸酯的合成方法，其特征在于,包括以下步骤：(a)将三氯化磷溶于有机溶剂中形成溶液，然后在搅拌下加入2,2’-联苯酚和催化剂溶于有机溶剂后形成的溶液，加入完毕后，反应溶液加热至70-100℃继续搅拌1-6小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述催化剂选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述三氯化磷与2,2’-联苯酚的摩尔比为1:1-1:1.5，所述催化剂与2,2’-联苯酚的摩尔比0.01:1-0.1:1；(b)将3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚和有机碱溶于有机溶剂形成溶液，然后加入上述步骤(a)形成的反应溶液，加入完毕后，反应溶液继续搅拌1-6小时，随后升温至70-120℃回流1-5小时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或几种，所述2,2’-联苯酚与3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯酚的摩尔比为2:1-5:1，所述有机碱与2,2’-联苯酚的摩尔比为2：1-10：1；(c)反应完成后反应液冷却至室温，过滤、洗涤滤饼，滤液合并后蒸发浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晨，王鹏飞，王翔，郝婷婷，蒋凌云，李继霞，王本雷，于海斌，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中国海洋石油集团有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12