有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品制造技术

本发明专利技术提供一种用于得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品的无卤素系阻燃剂和使用它的阻燃制品。一种满足下述(i)～(viii)的条件的由下述式(1)表示的有机磷系化合物。(i)有机纯度为98％以上，(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下，(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下，(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下，(v)△pH值为1.0以下，(vi)体积基准中值粒径为30μm以下，(vii)最大粒径为200μm以下，(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，式(6)：标准偏差＝(d84％+d16％)/2，其中，d84％：累积曲线为84％的点的粒径(μm)，d16％：累积曲线为16％的点的粒径(μm)。(式中，R

Organophosphorus compounds, flame retardants and flame retardants formed from them

The invention provides a halogen-free flame retardant for obtaining flame retardant products with high flame retardancy and good appearance and a flame retardant product using the same. An organophosphorus compound represented by the following formula (1) satisfies the following conditions (i) - (viii). (i) The organic purity is more than 98%, (i i) the solubility is less than 0.1g/100g in water at 20 C, (i I i) the halogen content is less than 1000 ppm, (i v) the content of all volatile organic compounds is less than 800 ppm, (v) the pH value is less than 1.0, (v i) the volume reference median particle size is less than 30 micron, (v I i) the maximum particle size is less than 200 micron, (v I I i) the standard deviation expressed by the following formula (6) is less than 20 micron. Formula (6): Standard deviation= (d84%+d16%)/2, of which d84%: particle size of 84% points on the cumulative curve (micron), d16%: particle size of 16% points on the cumulative curve (micron). (R)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机磷系化合物、阻燃剂和由其形成的阻燃制品
本专利技术涉及具有高度的阻燃性和良好的外观的有机磷系化合物、使用它的阻燃剂和阻燃制品。
技术介绍
以聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等为代表的高分子材料运用其优异的各物性，作为成型材料、纤维材料、膜·片材材料而用于机械部件、电气部件、汽车部件等范围广泛的领域。另一方面，这些高分子材料本质上为可燃性，因此作为上述用途使用时除了要求一般的化学、物理的各特性的平衡以外，往往还要求对火焰的安全性、即高度的阻燃性。作为对高分子材料赋予阻燃性的方法，一般是在树脂中添加作为阻燃剂的卤素系化合物、以及作为阻燃助剂的锑化合物的方法。然而，该方法存在在成型加工时或者燃烧时产生大量的腐蚀性气体等问题。此外，特别是近年来担心制品废弃时的环境影响等。因此，强烈期望完全不含卤素的阻燃剂、阻燃配方。作为不使用卤素系阻燃剂使高分子材料阻燃化的方法，广泛已知添加氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物的方法。但是，为了得到充分的阻燃性，需要大量地添加上述金属水合物，具有丧失高分子材料原本的特性这样的缺点。进而，根据聚合物种类、用途，从制造方法的观点出发，也存在基本上无法使用的用途。此外，三芳基磷酸酯单体、缩合磷酸酯低聚物的芳香族磷酸酯也频繁地用作用于对有机聚合物赋予阻燃性的阻燃剂。但是，以磷酸三苯酯为代表的三芳基磷酸酯单体使组合物的耐热性显著降低，且由于挥发性高，因此在挤出、成型、纺丝、制膜等加工时气体的产生量多，处理性存在问题。进而，该化合物存在若将高分子材料加热至高温，则其至少一部分挥发或渗出等，从而从树脂中流失这样的问题。此外，缩合磷酸酯低聚物虽然挥发性得到改善，但其大多为液体，因此在与需要加热熔融混炼工序的高分子材料的混炼时需要注液装置，挤出混炼时的处理性存在问题。另一方面，对二取代季戊四醇二膦酸酯以树脂用阻燃剂为中心进行了各种研究。通过将该化合物配合于热塑性树脂，可以实现热塑性树脂的阻燃化。配合有该膦酸酯化合物的热塑性树脂组合物具有如下特征：不会因阻燃剂的配合而降低耐热性和耐冲击性等特性，而且在混炼时化合物不会由于挥发或渗出等而从树脂中流失。此外，已经公开了几个上述二取代季戊四醇二膦酸酯的制造法。例如，专利文献1中记载有通过季戊四醇与苯膦酰二氯的反应，得到二苯基季戊四醇二膦酸酯的制造例。专利文献2中记载有通过二乙基季戊四醇二亚磷酸酯与卤化衍生物(例如苄基氯)的反应，得到对应的二取代季戊四醇二膦酸酯的制造例。然而，关于具有本专利技术的特定的结构的季戊四醇二膦酸酯，具有以往的制造方法中未必可以以高收率回收上述目标物的问题。此外，即使上述的专利中也没有详述制造法的详细内容，也没有关于目标物的纯度的记载，从工业上的制造法的观点出发也内含各种问题。进而，专利文献3～6中，为了解决上述问题，记载了改善该化合物的酸价、残留挥发物、色调、残留卤素成分和离子性卤素成分含量的方法，报告了制造各种热塑性树脂组合物时的各特性提高。然而，仅在本专利说明书所记载的内容中，在制造实际的阻燃性高分子材料制品时，发现各种问题，作为效果是不充分的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-163288号公报专利文献2：美国专利4174343号说明书专利文献3：日本专利第4287095号说明书专利文献4：日本特开2004-10586号公报专利文献5：日本特开2004-10588号公报专利文献6：日本特开2004-18380号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品的有机磷系化合物、使用它的阻燃剂和阻燃制品。本专利技术的专利技术人等发现，在合成有机磷系化合物(季戊四醇二膦酸酯化合物)后，用芳香族系的有机溶剂和水或者脂肪族系的有机溶剂进行清洗，且进行粉碎，从而得到满足下述(i)～(viii)的条件的有机磷系化合物。此外，发现若使用满足该特定条件的有机磷系化合物，则得到具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品，完成了本专利技术。即，根据本专利技术，专利技术的课题通过下述专利技术实现。一种有机磷系化合物，满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示。(i)有机纯度为98％以上、(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、(v)△pH值为1.0以下、(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、(vii)最大粒径为200μm以下、(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下。标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)d84％：累积曲线为84％的点的粒径(μm)d16％：累积曲线为16％的点的粒径(μm)(式中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基。R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。)2.如前项1所述的有机磷系化合物，其中，由式(1)表示的有机磷系化合物是选自由下述式(2)～(5)表示的化合物中的1种化合物或2种以上的混合物。3.如前项1所述的有机磷系化合物，其中，(iii)全部含有卤素成分为500ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为500ppm以下、(v)△pH值为0.5以下、(vi)体积基准中值粒径为20μm以下、且(vii)最大粒径为150μm以下。4.一种阻燃剂，含有至少50重量％的前项1所述的有机磷系化合物。5.一种阻燃制品，含有前项4所述的阻燃剂。6、一种前项1所述的有机磷系化合物的制造方法，包括如下的各工序：(清洗工序1)将合成的由式(1)表示的有机磷系化合物用芳香族系有机溶剂进行清洗，(清洗工序2)将所得的粗精制物用由下述式(7)或(8)表示的化合物在清洗温度35℃～120℃进行回流清洗，R9-OH(7)R10-C(O)-R11(8)(R9为氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R10和R11可相同或不同，为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基)(粉碎工序)将所得的精制物进行粉碎。本专利技术的有机磷系化合物在用作高分子材料的阻燃剂时可得到在保持高分子材料原本的物性的同时具有高度的阻燃性和良好的外观的阻燃制品。若使用本专利技术的有机磷系化合物，则在高分子材料的各种加工工序中不会产生不良情况且可得到良好的外观的阻燃制品。此外，根据本专利技术的制造方法，可得到满足上述(i)～(viii)的条件的有机磷系化合物。具体实施方式＜有机磷系化合物＞由式(1)表示的有机磷系化合物(季戊四醇二膦酸酯化合物)中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基、或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基。R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。优选地，R2、R5为可以相同或不同的苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基，R1、R3、R4、R6为可以相同或不同的氢原子、甲基、乙基、各种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机磷系化合物，满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示，(i)有机纯度为98％以上、(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、(v)△pH值为1.0以下、(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、(vii)最大粒径为200μm以下、(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，标准偏差＝(d84％+d16％)/2   (6)d84％：累积曲线为84％的点的粒径，单位为μm，d16％：累积曲线为16％的点的粒径，单位为μm，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.16 JP 2016-1817301.一种有机磷系化合物，满足下述(i)～(viii)的条件且由下述式(1)表示，(i)有机纯度为98％以上、(ii)在20℃的水中的溶解度为0.1g/100g水以下、(iii)全部含有卤素成分为1000ppm以下、(iv)全部挥发性有机物含量为800ppm以下、(v)△pH值为1.0以下、(vi)体积基准中值粒径为30μm以下、(vii)最大粒径为200μm以下、(viii)由下述式(6)表示的标准偏差为20μm以下，标准偏差＝(d84％+d16％)/2(6)d84％：累积曲线为84％的点的粒径，单位为μm，d16％：累积曲线为16％的点的粒径，单位为μm，式中，R2、R5可相同或不同，为可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的蒽基或可具有芳香族取代基的碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基，R1、R3、R4、R6可相同或不同，为氢原子、碳原子数1～4的支链状或者直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基...

【专利技术属性】
技术研发人员：山中克浩，今里健太，高桥直，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP