【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于重油非临氢裂化催化剂，尤其是涉及一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、随着世界范围石油资源重质化和劣质化日益加深，重质和劣质原料油的高效转化成为未来炼油发展的主要趋势之一；催化裂化工艺是将重油和渣油等重质油品转化为汽油、柴油、液化气等高价值产品的最有效手段之一，具有操作灵活、投资和运行成本低等特点。
2、目前，催化裂化工艺均是基于正碳离子机理的酸催化裂化过程，催化剂多采用酸性分子筛作为活性组分，常用的分子筛有rey、usy、zsm-5分子筛等。重油和渣油等劣重质油品具有相对分子量大、杂原子和重金属含量高、氢碳比低等特点，常规酸催化裂化催化剂因孔道的扩散限制，难以有效加工重油和渣油等重劣质油品；常采用优化催化剂的孔道结构、提高基质活性等手段，提高重劣质油品的扩散速率、增强催化裂化催化剂的重油处理能力，但仍难以避免重油中的胶质、沥青质等大分子上在酸中心上的脱氢-缩合-积碳，导致干气和焦炭等低附加值产品产率高，影响装置的整体经济效益。如何清洁高效加工重油，生产高附加值化学品，既是世界炼油业关注的焦点和世界性技术难题，也是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。
3、cn103657712b、cn105214712b等专利公开了多种重油催化裂解催化剂及其制备方法，专利创新点包括不同类型中孔材料的应用、不同金属物种的引入、介微孔结构的调变等，但并未解决介孔材料水热稳定性的问题，同时催化剂的重油转化能力偏弱。
4、cn113509925a公开了一种处理固体碱催化剂及其制备方
5、cn106807436b、cn109833904a等专利公开了多种酸碱双功能催化剂及其制备方法，通过物理混合、沉积沉淀法等方式，将酸性活性组分与碱性活性组分进行组合，得到酸碱双功能催化剂，借助酸活性中心与碱活性中心的共同作用，实现反应的高效进行，反应原料包括煤、生物质、乙醇等；但并未解决碱性金属对酸性分子筛活性中心的破坏。
6、cn113492013a、cn113492014a专利公开了具有核壳结构的抗重金属催化裂化催化剂，具有良好的抗重金属污染能力；核壳结构催化剂的内核为催化裂化催化剂成品颗粒，外壳为稀土氧化物或碱金属氧化物；但并未解决碱金属氧化物或稀土氧化物对酸性分子筛活性中心的破坏。
7、在重油催化裂化反应过程中，相对于酸性催化剂，碱性催化剂更易于诱发烃类分子的活化，即在相对较低的反应温度下，烃类分子在碱催化活性中心上即可发生解离吸附形成活性中间体；但碱性催化剂存在裂化深度低、且无显著的择型裂化效果。酸碱一体化催化剂兼具两者优势，可以实现微米尺度的酸碱接力催化，最大化抑制氢转移、芳构化反应，最终达到提升低碳烯烃选择性及其收率、降低焦炭收率的目的。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种固体酸碱一体化催化剂及其制备方法，应用于重油催化裂化反应过程，本专利技术提供的固体酸碱一体化催化剂具有焦炭产率低、重油转化率高、三烯产率高等特点。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种固体酸碱一体化催化剂，以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
3、所述的碱性金属氧化物是碱金属或碱土金属氧化物中的一种或几种；
4、所述的助剂金属氧化物为y、ti、zr、b、al、ga、la、ce氧化物中的一种或几种。
5、进一步的，所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
6、首先，制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
7、然后，活化分散活性凝胶：将上个步骤得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述无机酸的加入量使得改性介孔材料均质溶胶浆液的ph为0.5-5；
8、最后，稳定助剂制浆喷雾：将稳定助剂加入到氧化铝材料前驱体浆液中，搅拌混合均匀，然后依次加入上个步骤得到的溶胶浆液、覆膜分子筛和粘土，搅拌混合均匀后进行喷雾干燥，得到酸性介孔载体；所述的覆膜分子筛为y、β、zsm-5、mcm-22分子筛中的一种或几种；所述的粘土为高岭土、蒙脱石、膨润土、水滑石中的一种或几种；
9、所述介孔材料为含硅复合氧化物、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；且所述介孔材料的比表面积为300-800m2/g，孔容为0.3-1.8cm3/g，平均孔径为5-50nm；所述的含硅复合氧化物为硅铝复合氧化物、硅钙复合氧化物、硅镁复合氧化物、硅钾复合氧化物中的一种或几种。
10、进一步的，所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
11、本专利技术还进一步提供了上述固体酸碱一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤s1，制备酸性介孔载体；首先，制备改性介孔材料活性凝胶；然后，活化分散活性凝胶，使得改性介孔材料均质溶胶浆液的ph为0.5-5；最后，稳定助剂制浆喷雾；
13、步骤s2，制备固体酸碱一体化催化剂；碱性金属的可溶性金属盐和助剂金属的可溶性金属盐通过离子交换法、浸渍法、共沉淀法中的一种引入到所述酸性介孔载体中，再经过干燥焙烧得到固体酸碱一体化催化剂。
14、进一步的，所述步骤s1具体为：
15、步骤s11,制备改性介孔材料活性凝胶：采用溶胶凝胶法制备介孔材料，在溶胶阶段引入掺杂金属可溶性金属盐，得到金属掺杂的介孔材料凝胶，凝胶再依次用无机酸溶液和去离子水处理，除去凝胶中掺杂金属可溶性金属盐和无机酸，得到改性介孔材料的活性凝胶；所述的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
16、步骤s12,活化分散活性凝胶：将步骤s11得到的改性介孔材料的活性凝胶与活化助剂、无机酸和去离子水在强力剪切机中充分混合，然后在砂磨机上进行活化分散，得到改性介孔材料的均质溶胶浆液；所述的无机酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
2.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于，所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
3.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
6.根据权利要求5所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属为硼、铝、镓、铜、铬、钒、锆、钼中的一种或多
7.根据权利要求5所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述覆膜分子筛由如下方法制得：向85-95℃的分子筛浆液中加入聚乙烯醇，混合均匀后经喷雾干燥制得覆膜分子筛；
8.根据权利要求7所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：
9.根据权利要求4所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体酸碱一体化催化剂焙烧条件是在450-750℃、0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4h。
10.一种权利要求1-3中任意一项权利要求所述的固体酸碱一体化催化剂在重油催化转化反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：以固体酸碱一体化催化剂的总重量为基准，所述固体酸碱一体化催化剂含有0.1 wt%-20 wt%的碱性金属氧化物和0.1 wt%-10 wt%的助剂金属氧化物，余量为酸性介孔载体；以酸性介孔载体的总重量为基准，所述酸性介孔载体含有1 wt%-80 wt%的改性介孔材料、1 wt%-60 wt%的氧化铝材料、1 wt%-40 wt%的分子筛，余量为粘土；
2.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于，所述的酸性介孔载体由如下制备方法制得：
3.根据权利要求1所述的一种固体酸碱一体化催化剂，其特征在于：所述的固体酸碱一体化催化剂为粒径在0-200μm的微球催化剂。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的固体酸碱一体化催化剂的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭春垒，马明超，靳凤英，陈博阳，刘晗，李佳，季莹辉，马晓彪，彭晓伟，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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