本发明专利技术公开了一种酸碱协同双功能催化剂及其制备方法。所述催化剂具有核壳式结构，内核具有酸催化功能，活性组分为分子筛；外壳具有碱催化功能，活性组分为含硅复合氧化物；所述催化剂以干基计，包括以下重量百分比的组分：分子筛5~65%；氧化物粘结剂10~70%；天然矿物质10~70%；含硅复合氧化物5~65%；其中，10~70%的氧化物粘结剂是指氧化物粘结剂中的氧化物占催化剂干基总量的10~70%。本发明专利技术催化剂具有核壳结构，内核具有酸催化功能，外壳具有碱催化功能，用于重油催化裂解反应过程中，具有焦炭产率低、重油转化率高、丙烯产率高的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及重油催化裂解，特别涉及一种酸碱协同双功能催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，被广泛用于三大合成材料——树脂、纤维和橡胶的生产。随着三大合成材料需求量的增长，我国对低碳烯烃的需求持续增加，增产低碳烯烃技术的研究受到广泛关注。
2、我国乙烯、丙烯和丁烯主要通过蒸汽裂解、催化裂化、催化裂解、烷烃脱氢、甲醇制烯烃等途径生产，其中催化裂化/催化裂解工业装置提供约三分之一的丙烯资源，生产原料包括石脑油、柴油和重质馏分油等。
3、基于我国化石能源结构禀赋，以及我国原油资源以重质原油为主的现状，开展常压渣油、减压渣油等重油增产低碳烯烃技术的研究具有重大战略意义。而重油催化裂解反应过程中，催化剂扮演着重要角色，所以，研发一种重油转化率高、低碳烯烃产率高的催化剂势在必行。
技术实现思路
1、本专利技术为了解决上述技术问题，提供一种酸碱协同双功能催化剂及其制备方法。该制备方法制得催化剂应用于重油催化裂解反应过程，具有焦炭产率低、重油转化率高、丙烯产率高等特点。
2、第一方面，本专利技术提供一种酸碱协同双功能催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。
3、一种酸碱协同双功能催化剂，所述催化剂具有核壳式结构，内核具有酸催化功能，活性组分为分子筛；外壳具有碱催化功能，活性组分为含硅复合氧化物；
4、所述催化剂以干基计，包括以下重量百分比的组分：
5、分子筛 5~65%；
>6、氧化物粘结剂10~70%；7、天然矿物质10~70%；
8、含硅复合氧化物5~65%；
9、其中，10~70%的氧化物粘结剂是指氧化物粘结剂中的氧化物占催化剂干基总量的10~70%。
10、进一步的，所述分子筛选用y、β、mcm-22、zsm-5、im-5、mor、sapo-34中的至少一种。优选的，所述分子筛选用y、β、zsm-5、im-5。
11、进一步的，氧化物粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂和第二粘结剂用量的干基比例为1:(1~2)；所述第一粘结剂选用拟薄水铝石和/或铝溶胶；第二粘结剂选用硅溶胶和/或硅酸钠。
12、进一步的，所述天然矿物质包括第一天然矿物质和第二天然矿物质，第一天然矿物质和第二天然矿物质用量的干基比例为2:1~1:2.5；所述第一天然矿物质选用高岭土、凹凸棒土、膨润土中的至少一种；所述第二天然矿物质选用埃洛石、水滑石、镁铝尖晶石中的至少一种。
13、进一步的，所述含硅复合氧化物的制备方法为：以介孔二氧化硅粉体为载体，通过等体积浸渍的方法浸渍于浸渍组分中制备含硅复合氧化物，浸渍后的粉体经干燥、焙烧后得到含硅复合氧化物，含硅复合氧化物中金属组分的氧化物占含硅复合氧化物总量的0.05~80wt%。
14、更进一步的，所述介孔二氧化硅粉体的比表面积大于200m2/g、孔容大于0.2cm3/g；所述浸渍组分选用第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的至少一种。优选的，浸渍组分选用氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡。
15、更进一步的，浸渍后的粉体干燥温度为100~200℃，时间为2~6h，焙烧温度为550~650℃，时间为2~6h。
16、第二方面，本专利技术提供一种酸碱协同双功能催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
17、一种上述酸碱协同双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
18、s1.将分子筛、第一粘结剂、第一天然矿物质在去离子水中混合均匀，搅拌成浆液，然后用酸性溶液调节浆液的ph至2~6，经一次喷雾造粒、焙烧后，得到20~100μm的微球催化剂半成品；
19、s2.将含硅复合氧化物、第二粘结剂、第二天然矿物质在去离子水中混合均匀，搅拌成浆液，然后将步骤s1所得催化剂半成品加入浆液中，搅拌均匀，并用酸性溶液调节浆液的ph至2~6，经二次喷雾造粒、焙烧后，得到40~200μm的微球酸碱协同双功能催化剂。
20、进一步的，所述酸性溶液选用甲酸溶液、乙酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，氢离子浓度为0.1~10mol/l。
21、进一步的，所述一次喷雾造粒的浆液固含量为10~30%，二次喷雾造粒的浆液固含量为20~40wt%。
22、进一步的，所述焙烧温度为550~650℃，时间为2~6h。
23、本申请具有以下有益效果。
24、本专利技术催化剂具有核壳结构，内核具有酸催化功能，外壳具有碱催化功能，在核壳式、酸碱双功能催化剂的作用下，原料重油优先接触催化剂外壳的碱催化活性中心，然后再接触催化剂内核的酸催化活性中心，可实现酸碱协同催化效应的最大化，进而最大化保障单程转化率，最大化抑制氢转移、芳构化反应，最终达到提升低碳烯烃选择性及其收率、降低焦炭收率的目的。
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【技术保护点】
1.一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂具有核壳式结构，内核具有酸催化功能，活性组分为分子筛；外壳具有碱催化功能，活性组分为含硅复合氧化物；
2.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述分子筛选用Y、β、MCM-22、ZSM-5、IM-5、MOR、SAPO-34中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：氧化物粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂和第二粘结剂用量的干基比例为1:(1~2)；所述第一粘结剂选用拟薄水铝石和/或铝溶胶；第二粘结剂选用硅溶胶和/或硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述天然矿物质包括第一天然矿物质和第二天然矿物质，第一天然矿物质和第二天然矿物质用量的干基比例为2:1~1:2.5；所述第一天然矿物质选用高岭土、凹凸棒土、膨润土中的至少一种；所述第二天然矿物质选用埃洛石、水滑石、镁铝尖晶石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述含硅复合氧化物的制备方法为：以介孔二氧化硅粉体为载体，通过等体积浸渍的方法浸渍于浸渍组分中制备含硅复合氧化物浸渍后的粉体经干燥、焙烧后得到含硅复合氧化物，含硅复合氧化物中金属组分的氧化物占含硅复合氧化物总量的0.05~80wt%。
6.根据权利要求5所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述介孔二氧化硅粉体的比表面积大于200m2/g、孔容大于0.2cm3/g；所述浸渍组分选用第一主族金属氧化物、第二主族的金属氧化物、第一主族金属盐、第二主族金属盐中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一所述酸碱协同双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种碱协同双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液选用甲酸溶液、乙酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，氢离子浓度为0.1~10mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种碱协同双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述一次喷雾造粒的浆液固含量为10~30%，二次喷雾造粒的浆液固含量为20~40wt%。
10.根据权利要求7所述的一种碱协同双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为550~650℃，时间为2~6h。
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【技术特征摘要】
1.一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂具有核壳式结构，内核具有酸催化功能，活性组分为分子筛；外壳具有碱催化功能，活性组分为含硅复合氧化物；
2.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述分子筛选用y、β、mcm-22、zsm-5、im-5、mor、sapo-34中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：氧化物粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂和第二粘结剂用量的干基比例为1:(1~2)；所述第一粘结剂选用拟薄水铝石和/或铝溶胶；第二粘结剂选用硅溶胶和/或硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述天然矿物质包括第一天然矿物质和第二天然矿物质，第一天然矿物质和第二天然矿物质用量的干基比例为2:1~1:2.5；所述第一天然矿物质选用高岭土、凹凸棒土、膨润土中的至少一种；所述第二天然矿物质选用埃洛石、水滑石、镁铝尖晶石中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种酸碱协同双功能催化剂，其特征在于：所述含硅复合氧化物的制备方法为：以介孔二氧化硅粉体为载体，通过...
【专利技术属性】
技术研发人员：臧甲忠，贺胜如，王银斌，郭春垒，刘冠锋，辛利，董子超，刘晗，张永惠，郭健，宫毓鹏，彭晓伟，刘恒，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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