【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体涉及一种中空结构催化剂及其制备方法和应用、低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法。
技术介绍
1、煤制油和煤制烯烃过程中产生大量的低碳烷烃，将其转化为高附加值的烯烃，不仅丰富了产品经济性，也对促进能源结构优化、实现能源经济性利用和降低反应能耗具有推动作用，具有重要的意义。
2、目前，工业上用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂常用的是以al2o3为载体，pt为活性组分，辅以sn、zn和ga等助剂金属，但因反应条件苛刻(高温500～600℃)，催化剂失活快、稳定性差，选择性偏低，尤其是活性金属烧结严重。针对此问题，利用孔道限域效应将金属颗粒高度分散在分子筛内或分子筛骨架上，可以大大降低金属颗粒在高温下的烧结程度，提升催化剂的稳定性。例如，刘礼晨(liul,lopez-haro m,lopes c w,et al.regioselectivegeneration and reactivity control of subnanometric platinum clusters inzeolites for high-temperature catalysis[j].nature materials,2019,18(8))报道了利用水热合成法将ptsn颗粒高度分散在mfi分子筛中，ptsn@mfi催化剂用于丙烷脱氢反应中，显示出显著增强的活性和丙烯选择性。然而，该ptsn@mfi催化剂在第三次循环中仅显示出其初始反应活性的约三分之一，催化剂的稳定性差。
技术实现思路
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种中空结构催化剂，包括中空silicalite-1分子筛和负载于所述中空silicalite-1分子筛上的活性组分；
4、所述中空silicalite-1分子筛的介孔孔径为2～10nm，比表面积为250～500m2/g，介孔孔体积为0.20～0.35cm3/g；
5、所述活性组分包括铂单质。
6、优选的，所述活性组分还包括助剂金属，所述助剂金属与铂单质形成合金相；
7、所述助剂金属包括sn、la、ga、ce、in和zn中的一种或几种。
8、优选的，所述低碳烷烃脱氢中空结构催化剂中，铂元素的质量分数为0.05～2％，助剂金属元素的质量分数为0.05～4％。
9、本专利技术提供了上述技术方案所述中空结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10、将碱性物质、silicalite-1分子筛和水混合，进行老化，得到混合碱液；
11、将水溶性铂源、第一有机胺配体和水混合得到，得到铂前驱体溶液；
12、将所述混合碱液与铂前驱体溶液混合，进行水热晶化，得到晶化产物；
13、将所述晶化产物依次进行焙烧和还原处理，得到中空结构催化剂。
14、优选的，所述碱性物质包括无机物和有机碱；
15、所述无机物包括碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐和碱金属碳酸盐中的一种或几种；
16、所述有机碱包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；
17、所述老化的温度为5～240min。
18、优选的，所述将所述混合碱液与铂前驱体溶液混合替换为：
19、将水溶性助剂金属源、第二有机胺配体和水混合，得到助剂金属前驱体溶液；
20、将所述混合碱液与铂前驱体溶液以及助剂金属前驱体溶液混合。
21、优选的，所述第一有机胺配体和第二有机胺配体独立地包括乙胺、乙二胺、丁胺、环己胺、环己亚胺、己二胺、环己二胺和二胺中的一种或几种；
22、所述水溶性铂源中的铂和第一有机胺配体的摩尔比为1：20～400；
23、所述水溶性助剂金属源中的助剂金属和第二有机胺配体的摩尔比为1：20～400；
24、所述水溶性助剂金属源中的助剂金属与水溶性铂源中的铂的摩尔比≤10；
25、所述水热晶化的温度为120～200℃，时间为12～96h。
26、优选的，所述焙烧的温度为350～600℃，保温时间为3～12h，焙烧气氛为空气、氢气或氮气；
27、所述还原处理的温度为150～700℃，时间为1～5h，采用的还原剂包括一氧化碳或氢气。
28、本专利技术提供了上述技术方案所述的中空结构催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的中空结构催化剂在低碳烷烃脱氢中的应用。
29、本专利技术还提供了一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
30、将反应气氛在催化剂作用下进行脱氢反应，得到低碳烯烃；
31、所述催化剂为上述技术方案所述的中空结构催化剂或上述技术方案所述制备方法制得的中空结构催化剂；
32、所述反应气氛包括低碳烷烃和辅助气氛，所述辅助气氛包括氮气、氢气和二氧化碳中的一种或几种；所述辅助气氛和低碳烷烃的的摩尔比为0～10：1；
33、所述脱氢反应温度为450～650℃，低碳烷烃的质量空速为1～200h-1。
34、本专利技术提供了一种中空结构催化剂，包括中空silicalite-1分子筛和负载于所述中空silicalite-1分子筛上的活性组分；所述中空silicalite-1分子筛的介孔孔径为2～10nm，比表面积为250～500m2/g；所述活性组分包括铂单质。传统的载体不能有效抑制贵金属颗粒的迁移、长大，进而导致催化剂失活。本专利技术以中空silicalite-1分子筛为载体，该载体具有特定的孔道结构和丰富的羟基巢，分子尺寸的孔道结构、易于扩散的中空结构和择形催化特性，能有效地限域pt金属纳米团簇，抑制pt颗粒的迁移长大，与传统担载pt的氧化物载体(例如al2o3)相比，能进一步促进pt纳米团簇的分散，其较强的水热稳定性能够大大抑制pt金属的迁移团聚，能够提升高温下中空结构催化剂的稳定性。此外，中空结构还能促进低碳烯烃产物的扩散，降低低碳烷烃的聚合和环化等副反应的发生，提升低碳烯烃的选择性。
35、进一步地，当活性组分还包括助剂金属时，所述助剂金属与铂单质形成合金相。在本专利技术中，所述助剂金属与铂发生电子效应(助剂金属向pt提供电子)，进而使得pt周围的电子云密度增加，促进c-h键的活化和断裂，增强低碳烯烃的选择性；助剂金属的存在还能够提高催化剂脱氢活性，同时提高铂的分散性。本专利技术采用中空silicalite-1分子筛为载体，该载体具有特定的孔道结构和丰富的羟基巢，分子尺寸的孔道结构、易于扩散的中空结构和择形催化特性，可以有效地限域pt和助剂金属颗粒，与传统担载pt的氧化物载体相比，能进一步促进pt纳米团簇的分散及本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种中空结构催化剂，其特征在于，包括中空silicalite-1分子筛和负载于所述中空silicalite-1分子筛上的活性组分；
2.根据权利要求1所述的中空结构催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括助剂金属，所述助剂金属与铂单质形成合金相；
3.根据权利要求2所述的中空结构催化剂，其特征在于，所述中空结构催化剂中，铂元素的质量分数为0.05～2％，助剂金属元素的质量分数为0.05～4％。
4.权利要求1～3任一项所述中空结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括无机物和有机碱；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合碱液与铂前驱体溶液混合替换为：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机胺配体和第二有机胺配体独立地包括乙胺、乙二胺、丁胺、环己胺、环己亚胺、己二胺、环己二胺和二胺中的一种或几种；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350～600℃，保温时间
9.权利要求1～3任一项所述的中空结构催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法制得的中空结构催化剂在低碳烷烃脱氢中的应用。
10.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种中空结构催化剂，其特征在于，包括中空silicalite-1分子筛和负载于所述中空silicalite-1分子筛上的活性组分；
2.根据权利要求1所述的中空结构催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括助剂金属，所述助剂金属与铂单质形成合金相；
3.根据权利要求2所述的中空结构催化剂，其特征在于，所述中空结构催化剂中，铂元素的质量分数为0.05～2％，助剂金属元素的质量分数为0.05～4％。
4.权利要求1～3任一项所述中空结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括无机物和有机碱；
6.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：李诗颖，樊卫斌，董梅，李琪，焦卫勇，王森，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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