蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法技术

本发明专利技术的实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。

Etching Fluid, Etching Method and Manufacturing Method of Electronic Components

The etching solution according to the embodiment of the present invention is an etching solution for silicon nitride, comprising phosphoric acid, acid with a lower acid dissociation index than the first acid dissociation index pKa1 of phosphoric acid, silicate compounds and water. The ratio of mass M1 of phosphoric acid to mass M2 of acid is above 0.82 and below 725.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法
本专利技术的实施方式涉及蚀刻液、蚀刻方法及电子部件的制造方法。
技术介绍
近年来，在半导体装置的制造中，要求从设置于基板上的氧化硅(SiO2)和氮化硅(Si3N4)中仅将氮化硅选择性地除去的技术。作为这样的技术，广泛采用使用了磷酸水溶液的湿式蚀刻。就该湿式蚀刻而言，通过将上述的层叠体在大概加温至150℃的温度的磷酸水溶液中浸渍一定时间来进行。在这样的湿式蚀刻中，要求提高氮化硅的蚀刻速率与氧化硅的蚀刻速率之比、即选择比。作为提高该选择比的方法，研究了使用硫酸与磷酸与水的混合液的湿式蚀刻。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-71801号公报专利文献2：日本特表2007-517413号公报非专利文献非专利文献1：J.M.Touretal.，“evans_pKa_Table”、[online]、2011年4月5日、ACSNano、[2017年3月10日检索]、互联网<URL：http：//evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf>非专利文献2：有我洋香、田中美穗著、“ESI-MSを用いたケイ酸と金属イオンの反応機構の解明(使用了ESI-MS的硅酸和金属离子的反应机构的解明)”、分析化学、日本分析化学会、2015年、第64卷、第5号、p.349-358非专利文献3：奥野忠一、久米均、芳贺敏郎及吉泽正著、“多変量解析法(多变量解析法)”、日科技连出版社、1971年、p.1-6非专利文献4：B.Flury及H.Riedwyl著、田畑吉雄译、“多変量解析とその応用(多变量解析和其应用)”、现代数学社、1990年6月、p.57-80非专利文献5：中村正一著、“例解多変量解析入門(例解多变量解析入门)”、日刊工业新闻社、1979年10月、p.1-21非专利文献6：YizhakMarcus，“ThermodynamicsofSolvationofions，Part5―GibbsFreeEnergyofHydrationat298.15K”JOURNALOFTHECHEMICALSOCIETY，FARADAYTRANSACTIONS.，1991，VOL.87
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术所要解决的课题是提供对于氮化硅能够实现高选择比的蚀刻液、和使用了该蚀刻液的蚀刻方法及电子部件的制造方法。或者，本专利技术所要解决的课题是提供能够实现蚀刻处理的蚀刻液、和使用了该蚀刻液的蚀刻方法及电子部件的制造方法，所述蚀刻处理在高的氮化硅的蚀刻速率、高选择比及在氧化硅的析出的抑制中取得平衡。用于解决技术问题的手段第1实施方式的蚀刻液是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水。磷酸的质量M1与酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。第2实施方式的蚀刻方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。第3实施方式的电子部件的制造方法包括使用第1实施方式的蚀刻液来进行氮化硅的蚀刻。附图说明图1是表示第1实施方式的蚀刻液中的硫酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。图2是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻方法的处理对象的结构的制造方法的一个工序的截面图。图3是概略地表示接着图2的工序的工序的截面图。图4是概略地表示接着图3的工序的工序的截面图。图5是概略地表示接着图4的工序的工序的截面图。图6是概略地表示成为第2实施方式的蚀刻液的处理对象的基板的制造方法的一个工序的截面图。图7是概略地表示接着图6的工序的工序的截面图。图8是概略地表示接着图7的工序的工序的截面图。图9是概略地表示接着图8的工序的工序的截面图。图10是概略地表示接着图9的工序的工序的截面图。图11是概略地表示接着图10的工序的工序的截面图。图12是概略地表示在第2实施方式的蚀刻方法中蚀刻处理完成之前的情形的截面图。图13是概略地表示蚀刻处理后的基板的截面图。图14是概略地表示蚀刻处理装置的一个例子的截面图。图15是表示第4实施方式的蚀刻液中的酸浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。图16是表示第4实施方式的蚀刻液中的水浓度与硅浓度的关系的一个例子的图表。图17是用于说明硫酸作为硅酸的阻聚剂的功能的说明图。图18是概略地表示间歇式蚀刻装置的一个例子的图。图19是概略地表示单片式蚀刻装置的一个例子的图。具体实施方式以下，参照附图对实施方式进行说明。[第1实施方式]第1实施方式的蚀刻液被用于氮化硅(Si3N4)的蚀刻。该蚀刻液特别适宜作为用于从包含氧化硅和氮化硅的结构中仅将氮化硅选择性地除去的蚀刻液使用。该蚀刻液包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸、硅酸化合物和水。具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸发挥选择比提高剂的作用。这里，选择比是指氮化硅的蚀刻速率(ERSiN)与氧化硅的蚀刻速率(ERSiO)之比ERSiN/ERSiO。需要说明的是，25℃的温度的水中的磷酸的第1酸解离指数pKa1为2.12。作为该磷酸的第1酸解离指数pKa1，使用非专利文献1的第1页中记载的值。在蚀刻液中，磷酸的质量M1与具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数pK的酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。若质量比M1/M2在该范围内，则存在相对于氮化硅的选择比提高的倾向。硅酸化合物发挥选择比提高剂的作用。即，在第1实施方式的蚀刻液中，预先包含硅酸化合物。若使用这样的蚀刻液，则与预先不含硅酸化合物的蚀刻液相比，能够使氧化硅的蚀刻速率进一步降低。关于其理由，以下进行说明。磷酸(H3PO4)可成为蚀刻液的主要成分。使用了加热至140℃至180℃的温度的磷酸水溶液的湿式蚀刻被广泛采用。在使用了该磷酸水溶液的湿式蚀刻中，能够从包含氧化硅和氮化硅的结构中仅将氮化硅选择性地除去。使用了该高温的磷酸水溶液的湿式蚀刻的机理并没有完全弄清楚，但本专利技术者们认为如下所述。首先，设置于基板上的氮化硅(Si3N4)在高温下通过蚀刻液中的水(H2O)和磷酸(H3PO4)分解成包含硅酸(Si(OH)4)的硅酸化合物和磷酸铵((NH4)3PO4)。以下示出该反应式(A)。3Si3N4+36H2O+4H3PO4→3Si(OH)4+4(NH4)3PO4(A)通过该分解而产生的磷酸铵可溶解于蚀刻液中。另外，硅酸化合物的一部分通过脱水反应而产生氧化硅(SiO2)。该反应为可逆反应。以下示出该平衡反应式(B)。接着，设置于基板上的氧化硅的一部分在高温下与氢氧化物离子(OH-)及质子反应而生成包含硅酸(Si(OH)4)的硅酸化合物。该氢氧化物离子是磷酸中含有的水电离而产生的离子。该反应为可逆反应。以下示出该平衡反应式(C)。若设置于基板上的氧化硅被蚀刻，则反应式(C)的平衡向右方移动，在蚀刻液中，硅酸化合物的浓度提高。其结果是，上述反应式(B)的平衡向右方移动，蚀刻液中的硅酸化合物的浓度降低，氧化硅的浓度变得容易提高。这里，第1实施方式的蚀刻液预先包含硅酸化合物。在这样的预先包含硅酸化合物的蚀刻液中，在设置于基板上的氧化硅被蚀刻以前、即从蚀刻开始时，上述反应式(B)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蚀刻液，其是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水，其中，所述磷酸的质量M1与所述酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.15 JP 2017-0503061.一种蚀刻液，其是用于氮化硅的蚀刻的蚀刻液，其包含磷酸、具有比磷酸的第1酸解离指数pKa1小的酸解离指数的酸、硅酸化合物和水，其中，所述磷酸的质量M1与所述酸的质量M2之比M1/M2在0.82以上且725以下的范围内。2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，硅浓度在5ppm以上且98ppm以下的范围内。3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，在所述酸的浓度在0.11质量％以上且2.9质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为Y1ppm以上，在所述酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为Y2ppm以上，在所述酸的浓度在高于28.33质量％且为48.3质量％以下的范围内的情况下，硅浓度为5ppm以上，所述Y1由所述酸的浓度的值的倒数X和下述式(1)导出，所述Y2为由所述酸的浓度的值的倒数X和下述式(2)导出的5ppm以上的值，Y1＝21.876×e0.1712x式(1)Y2＝6.6356×loge(X)+29.083式(2)。4.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，在所述酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在5ppm以上且Y3ppm以下的范围内，在所述酸的浓度在高于0.58质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在5ppm以上且Y4ppm以下的范围内，所述Y3由所述酸的浓度的值的倒数X和下述式(3)导出，所述Y4由所述酸的浓度的值的倒数X和下述式(4)导出，Y3＝18.958×loge(X)+53.583式(3)Y4＝18.111×loge(X)+65.953式(4)。5.根据权利要求4所述的蚀刻液，其中，在所述酸的浓度在0.11质量％以上且0.58质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y1ppm以上且所述Y3ppm以下的范围内，在所述酸的浓度在高于0.58质量％且为2.9质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y1ppm以上且所述Y4ppm以下的范围内，在所述酸的浓度在高于2.9质量％且为28.33质量％以下的范围内的情况下，硅浓度在所述Y2ppm以上且所述Y4ppm以下的范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的蚀刻液，其中，水浓度为12质量％以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的蚀刻液，其中，所述硅酸化合物包含以下述通式(I)所表示的结构作为基本单元的单体或多聚物，n为1以上且5以下的范围内的整数。8.根据权利要求1至7中任一项所述的蚀刻液，其进一步含有包含水合数为3.5以下的1价的阳离子的盐。9.根据权利要求8所述的蚀刻液，其中，所述盐的浓度在0.05摩尔/L以...

【专利技术属性】
技术研发人员：村上友佳子，平川雅章，植松育生，
申请(专利权)人：株式会社东芝，
类型：发明
国别省市：日本,JP