一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种铃兰醛中间体对叔丁基‑α‑甲基肉桂醛的制备方法，所述制备方法，包括加料、滴加丙醛、保温反应、结晶、后处理。得到纯度≥99%的对叔丁基‑α‑甲基肉桂醛晶体，其中间位叔丁基‑α‑甲基肉桂醛含量低于0.1%，直接用于加氢反应，可以得到对位铃兰醛含量≥99%的高品质铃兰醛，结晶母液用于循环套用。本发明专利技术工艺具有催化剂多次循环套用、操作简单、能耗低、环境友好、产品质量好等优点。

Preparation of p-tert-butyl-alpha-methyl cinnamaldehyde, an intermediate of bollaldehyde

The invention provides a preparation method of p-tert-butyl-alpha-methyl cinnamaldehyde, an intermediate of bollaldehyde. The preparation method includes feeding, dropping propanal, heat preservation reaction, crystallization and post-treatment. P-tert-butyl-alpha-methyl cinnamaldehyde crystals with purity (> 99%) were obtained. The content of intermediate tert-butyl-alpha-methyl cinnamaldehyde was less than 0.1%. The high quality of p-tert-butyl-alpha-methyl cinnamaldehyde with purity (> 99%) could be obtained by direct hydrogenation, and the mother liquor of crystallization could be used for recycling. The process of the invention has the advantages of catalyst recycling for many times, simple operation, low energy consumption, environmental friendliness and good product quality.

【技术实现步骤摘要】
一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法
本专利技术属于香料化学和精细化学品
，具体涉及一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法。
技术介绍
铃兰醛（Lilialdehyde）是无色至淡黄色液体，具有铃兰、百合花香香气,香气柔和、清新、淡雅、留香持久。广泛用于中、高档化妆品用香精和皂用香精中，对皮肤刺激小，对碱稳定。铃兰醛是纯合成单体香料，目前尚未在自然界发现。铃兰醛工业生产开始于二十世纪六十年代，最初由奇华顿生产。从六十年代起开始大规模工业化生产并快速发展，1992年世界铃兰醛产量已达五千吨。目前，世界上铃兰醛主要生产厂家有巴斯夫、英诺斯派、瑞士奇华顿、英国BBA等。我国仅有上海联合香料厂、绿源精细化工、科思化学等部分公司小批量生产，且在香气品质和理化指标等方面同国外产品有明显差距。经市场调查发现，2006年国际市场年需求在5000吨以上，而到2017年全球铃兰醛市场需求规模达到19.5万吨，市场需求大。铃兰醛竞争产品新铃兰醛已被欧盟禁用、铃兰吡喃产能市场推广受限，短时期内铃兰醛市场年需求仍可保持万吨以上。铃兰醛有多条合成路线，国际上主要的生产工艺是对叔丁基苯甲醛与丙醛的缩合工艺，经缩合制得对叔丁基-a-甲基肉桂醛，然后选择性加氢得到铃兰醛。中国专利CN102627538A报道了一种铃兰醛的制备方法，其以甲醇为溶剂，片碱溶液为催化剂，对叔丁基苯甲醛与丙醛进行缩合反应，反应结束后，加入酸终止反应。蒸馏回收甲醇，采用薄膜蒸发器蒸馏得到缩合产物对叔丁基-a-甲基肉桂醛，缩合收率为90-93.3%，纯度为94-96.2%。该工艺存在以下不足：（1）反应结束，催化剂需要采用酸中和，一方面浪费了大量的碱，使催化剂不能循环使用，另一方面也产生了大量的三废，增加了后处理费用。（2）缩合产物对叔丁基-a-甲基肉桂醛为淡黄色固体，熔点69℃，采用薄膜蒸发器蒸馏和转料过程中容易阻塞管路，操作难度大；另一方面，缩合反应结束，需要蒸馏回收溶剂甲醇，同时需要连续蒸馏，得到目标产物，能耗较大。（3）丙醛在碱性条件下容易发生自缩反应，导致目标产品对叔丁基-α-甲基肉桂醛的选择性低，纯度低，脚料高；反应粗品去除间位对叔丁基-α-甲基肉桂醛比较困难，分离能耗高；该工艺得到的对叔丁基-a-甲基肉桂醛进一步氢化后得到的铃兰醛成品的含量，间位铃兰醛＜2%，铃兰醛≥97%，实施例中的数据显示，间位铃兰醛的含量最低为0.7%，铃兰醛含量最高为≥98.1%，其中，间位铃兰醛存在一定致敏性，铃兰醛产品质量较差。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，以实现以下专利技术目的：（1）本专利技术制备的对叔丁基-α-甲基肉桂醛，纯度高，间位叔丁基-α-甲基肉桂醛的含量小于0.1%；进一步氢化反应合成铃兰醛，得到间位铃兰醛含量低于0.1%，铃兰醛含量大于99.0%；（2）催化体系可以循环套用；（3）省略酸中和，减少三废的产生，降低后处理费用；（4）不采用精馏回收溶剂和蒸馏精制产品步骤，降低能耗。本专利技术采用如下的技术方案：以对叔丁基苯甲醛和丙醛为原料进行缩合反应合成铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛。上述制备方法具体步骤如下：（1）加料将溶剂、催化剂加入反应釜中，机械搅拌，催化剂溶解后，加入对叔丁基苯甲醛。步骤（1）所述溶剂为C3-C8脂肪醇溶剂，可以是异丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中间的一种，优选丁醇；溶剂用量为对叔丁基苯甲醛质量的0.5-3倍；优选为1.2-1.4倍；步骤（1）所述催化剂为易溶于C3-C8醇的无机碱或有机碱，可以是氢氧化钾、氢氧化锂、吡咯烷中的一种，优选氢氧化钾；催化剂的用量为对叔丁基苯甲醛质量的0.5%-3.0%，进一步优选为1.5-2.0%。（2）滴加丙醛加热升温至一定温度后，开始滴加丙醛；所述丙醛滴加温度为15-35℃，优选15-24℃；丙醛滴加时间为2-6h，优选3-4h；丙醛与对叔丁基苯甲醛的摩尔比为（0.8-1.2）:1，优选（0.9-0.95）:1。（3）保温反应滴加结束后，升温至一定温度后保温反应。气相色谱跟踪监测，直至对叔丁基苯甲醛含量基本不变时，停止加热，反应结束。所述保温反应的温度为40-50℃。（4）结晶反应结束后，自然降温，晶体不断析出，若无晶体析出，加入少量（小于1g即可）对叔丁基-α-甲基肉桂醛引发结晶，降至一定温度后，保温一段时间，产品即可全部析出。所述结晶过程，控制温度为10-20℃，结晶保温时间为0.5-1.5h；所述结晶过程需要外加晶核结晶时，控制温度为10-20℃，结晶保温时间为0.5-1.5h。（5）后处理结晶结束，抽滤、溶剂洗涤，得到高纯度的铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛。其中，催化剂存在于滤液中，套用下批反应，洗液作为溶剂进行套用。所述洗涤溶剂的用量是晶体的1-2倍（质量比），洗涤次数为1-2次。本专利技术采用C3-C8脂肪醇，优选丁醇作为溶剂，原料对叔丁基苯甲醛在溶剂中的溶解性好，有利于反应进行；而产物对叔丁基-α-甲基肉桂醛在该溶剂中的溶解性差，有利于产物结晶析出。另外，催化剂溶于溶剂中，不需酸中和，直接套用于下批反应，且可套用多次，不仅节省了大量的碱，而且降低了三废量。加入或不加入晶核，结晶析出后，通过过滤、洗涤可以得到高纯度的对叔丁基-α-甲基肉桂醛，避免了精馏回收溶剂、精馏步骤，简化了操作，极大的降低了能耗。通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：（1）本专利技术制备的对叔丁基-α-甲基肉桂醛，纯度达99.4-99.5%，间位叔丁基-α-甲基肉桂醛的含量低于0.1%，进一步通过氢化反应合成铃兰醛时，得到间位铃兰醛含量低于0.1%，主含量99.0%以上的铃兰醛，提高了产品品质；对叔丁基-α-甲基肉桂醛收率为90%-93.1%。（2）本专利技术所述催化体系可以循环套用，套用8次后，对叔丁基-α-甲基肉桂醛的收率降低1.2-1.3%；纯度降低0.5-0.6%。催化剂易溶于溶剂中，通过结晶分离出催化剂和溶剂后，不用额外处理，即可直接套用于下一批次反应之中，可以实现催化剂的多次循环套用。（3）本专利技术采用C3-C8脂肪醇为溶剂，有利于原料溶解和产物析出，省略酸中和步骤，不仅降低了成本而且减少三废处理量。（4）本专利技术采用反应结束后再结晶工艺，避免了精馏回收溶剂、精馏步骤，简化了操作，极大的降低了能耗。（5）反应采用滴加方式使丙醛进料，并调节了丙醛与对叔丁基苯甲醛的物料比，降低因丙醛浓度高，在碱性条件下发生自缩合的可能性，使原料利用率高，节约成本。上述优选的技术方案，可以达到的技术效果为：制备的对叔丁基-α-甲基肉桂醛的收率为92.6%-93.1%，纯度达99.5%，间位叔丁基-α-甲基肉桂醛的含量低于0.1%；进一步通过氢化反应合成铃兰醛时，得到间位铃兰醛含量低于0.1%；催化体系可以循环套用，套用8次后，对叔丁基-α-甲基肉桂醛的收率降低1.3%；纯度降低0.5%。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，以下通过实施例进一步描述本专利技术的内容。这些实施例仅仅是对本专利技术的解释，并不因此而对本专利技术的保护范围产生任何限制。实施例1一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法包括以下步骤：（1）加料在一带有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铃兰醛中间体对叔丁基‑α‑甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括加料、滴加丙醛、保温反应、结晶、后处理。

【技术特征摘要】
1.一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括加料、滴加丙醛、保温反应、结晶、后处理。2.根据权利要求1所述的一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述结晶，保温反应结束后，自然降温，晶体不断析出，若无晶体析出，加入小于1g的对叔丁基-α-甲基肉桂醛引发结晶，降至一定温度后，保温一段时间，产品即可全部析出。3.根据权利要求2所述的一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述结晶，降至10-20℃后，保温0.5-1.5h。4.根据权利要求1所述的一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述后处理，结晶结束，抽滤、溶剂洗涤，所述洗涤溶剂的用量是晶体的1-2倍（质量比），洗涤次数为1-2次。5.根据权利要求1所述的一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述加料，采用的溶剂为C3-C8脂肪醇。6.根据权利要求1所述的一种铃兰醛中间体对叔丁基-α-甲基肉桂醛的制备方法，其特征在于：所述滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：方万军，马啸，钟娟娟，李聪聪，刘本根，谢坤，李玉祥，于明，钟天明，黄珊珊，雷海洪，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37