【技术实现步骤摘要】
本申请涉及有机化工生产，更具体地说，是涉及一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法。
技术介绍
1、香兰素，又名香草醛或香草素，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，分子式c8h8o3，其结构如下：
2、
3、香兰素为白色至微黄色结晶性粉末，熔点81-83℃，沸点285℃，微甜，溶于热水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香兰素具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香的作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体，应用十分广泛。
4、目前异丁香酚氧化制香兰素的报道较多，氧化剂用到了高铁酸钾，重铬酸钾，高锰酸钾，硝基苯，臭氧，双氧水，氧气等。《生物质化学工程》，2009，43(3)，34提出了采用重铬酸钾为氧化剂，在氢氧化钠作用下，100℃反应5h制得香兰素，收率为55%。molecules，2009，14，3411使用高锰酸钾为氧化剂，在微波辅助下，氧化异丁香酚至香兰素，94℃反应90min，收率56%。申请号为cn103641698a的中国专利技术专利，一种丁香酚制备天然香兰素的方法，提出了以高铁酸钾为氧化剂，在氢氧化钾碱性环境下，常温下将异丁香酚氧化25-35min，得到香兰素钾盐后，经酸化制得香兰素，收率超90%。以上所用的氧化剂都是传统上人们普遍使用的氧化剂，设备简单，操作方便，但该法需要消耗大量氧化剂，且反应产生大量废液难以处理，对环境的污染严重，正在逐步被淘汰。
5、公开号为c
6、上海应用技术学院硕士论文《生物质香兰素的合成》中提出了以o2为氧化剂，co(oac)2和ni(oac)2为催化剂，甲醇为溶剂，在5.0当量naoh，0.06mpa，100℃条件下反应20h，异丁香酚转化率100%，香兰素收率为53.31%，该法收率低，反应时间长且会产生大量的废盐。论文《chemistry select》，2017，2，3129中提出了以o2为氧化剂，20%cuox/rgo为催化剂，氧化异丁香酚制香兰素，在0.4mpa、90℃条件下反应24h，收率53%，该法避免了废盐的生成但依然存在收率低及反应时间长的问题。《journal of molecular catalysis a：chemical》，2012，361，72中提出了以o2为氧化剂，cotpyp/tn为催化剂，乙腈为溶剂，在0.3mpa，50℃下反应24h，异丁香酚转化率大于99%，香兰素收率为72%，该法收率得到提高，但同样存在反应时间长的问题。
7、综上所述，现有关于异丁香酚氧化制香兰素的工艺中，存在难以处理的废液废液对环境污染严重、氧化剂毒性大及反应时间长的问题。因此需要提供一种在满足高收率的同时，反应时间短、环境友好的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，从而满足香兰素大规模工业生产的需求。
技术实现思路
1、为解决现有关于氧化异丁香酚制备香兰素的工艺中，存在难以处理的废液对环境污染严重、氧化剂毒性大及反应时间长的问题。本申请采用的技术方案是：
2、以钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ催化异丁香酚发生氧化反应生成香兰素。
3、优选的，包括以下步骤：
4、（1）向异丁香酚中加入钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ和氧化剂，控制反应温度和反应压力进行反应；
5、（2）收集反应液，进行提纯获得产品香兰素。
6、优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ中：m选自na、k、cs中的一种；n选自v、cr、mo中的一种；其中，m为0.05-0.15，n为0.05-0.15，δ为催化剂的制备过程中过量或缺失的流动晶格氧的数值，不额外进行控制。
7、优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ的制备包括以下步骤：
8、按照化学计量摩尔比1-m：m：1-n：n称取ce、m、mn、n对应的量的金属盐加入蒸馏水中，再将柠檬酸加入其中，各金属盐溶解后通过水浴搅拌蒸干溶液至溶胶状态，接着进行干燥、焙烧，即得到钙钛矿复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ。
9、优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、铵盐或草酸盐。
10、优选的，水浴温度为80℃，干燥温度为80℃~120℃，焙烧温度为700℃~800℃。
11、优选的，反应在间歇式反应器中进行，反应时间为2h。
12、优选的，反应在连续式反应器中进行，将钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ固载于连续式反应器中，将异丁香酚和氧化剂连续通入连续式反应器中进行反应；异丁香酚的质量空速为0.5-3.0h-1。
13、优选的，氧化剂为空气或氧气，氧化剂中所含的氧气与异丁香酚的摩尔比为1.1-10:1，提纯的方式为减压精馏，反应压力为0.1-1.5mpa，反应温度为10-90℃。
14、优选的，异丁香酚在进行反应前先溶解在溶剂二氧六环中，异丁香酚与二氧六环的质量比为1:0.2-5。
15、本专利技术的有益效果是：
16、（1）本专利技术提出的钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ中，由于mn和ce的相互作用，mn和ce元素可以多种氧化态存在，掺杂元素可造成更多的晶格缺陷以进一步促使氧空穴增加，进而增加了氧的流动性，使催化剂呈现出较佳的氧化催化性能，从而实现了异丁香酚氧化至香兰素的高效合成，能够进行连续生产，催化剂能够长周期运行，稳定性好，收率高于86%。
17、（2）本专利技术反应条件温和，反应时间短，产品收率高，无废盐产生，环保优势明显。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：
2.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中：M选自Na、K、Cs中的一种；N选自V、Cr、Mo中的一种；其中，m为0.05-0.15，n为0.05-0.15，δ为催化剂的制备过程中过量或缺失的流动晶格氧的数值，不额外进行控制。
4.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ的制备包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、铵盐或草酸盐。
6.如权利要求4所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述水浴温度为80℃，所述干燥温度为80℃~120
7.如权利要求1或2所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述反应在间歇式反应器中进行，反应时间为2h。
8.如权利要求1或2所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述反应在连续式反应器中进行，将所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ固载于连续式反应器中，将异丁香酚和氧化剂连续通入连续式反应器中进行反应；所述异丁香酚的质量空速为0.5-3.0h-1。
9.如权利要求2所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述氧化剂为空气或氧气，所述氧化剂中所含的氧气与异丁香酚的摩尔比为1.1-10:1，所述提纯的方式为减压精馏，所述反应压力为0.1-1.5MPa，所述反应温度为10-90℃。
10.如权利要求1或2所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述异丁香酚在进行反应前先溶解在溶剂二氧六环中，所述异丁香酚与所述二氧六环的质量比为1:0.2-5。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：
2.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ中：m选自na、k、cs中的一种；n选自v、cr、mo中的一种；其中，m为0.05-0.15，n为0.05-0.15，δ为催化剂的制备过程中过量或缺失的流动晶格氧的数值，不额外进行控制。
4.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ的制备包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂ce1-mmmmn1-nnno3+δ中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、铵盐或草酸盐。
6.如权利要求4所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所...
【专利技术属性】
技术研发人员：张玉霞，范玉雪，于明，朱全东，马啸，陈军伟，杨国辉，王婉君，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。