【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工，具体涉及一种钯系催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
1、胡椒环，化学名称为1,2-亚甲二氧基苯，是合成洋茉莉醛的关键中间体。洋茉莉醛，又名胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，是一种溶于有机溶剂，难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体。洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中，但植物中含量少且分散，目前主要来源于人工合成。洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配，既可作为合香剂，又可作为定香剂，在电镀工业上也可用作镀镍的光亮剂，在化学制药工业上还可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品。
2、胡椒环的合成以邻苯二酚为原料，在强碱、催化剂和溶剂存在下与卤代烷烃作用生成。在该反应体系中由于强碱存在，邻苯二酚首先和碱作用生成酚钠盐，酚钠盐进一步解离形成的酚氧阴离子和二氯甲烷反应生成邻氯甲氧基苯酚钠，再经过邻氯甲氧基苯酚钠分子内的亲电取代反应，闭环生成胡椒环。在该反应体系中除生成胡椒环的主反应外，还会发生多种副反应，主要生成低聚物、二聚体副产物等。另外，在强碱环境下，二卤代烷烃会发生水解反应生成甲醛，导致体系发生酚醛缩合副反应。
3、1975年willy leimgruber等在专利us3922285a中公开了胡椒环的一种新方法，以邻苯二酚与二氯甲烷为原料合成胡椒环，以选择性较强的三（二烷基氨基）甲烷有机碱作为催化剂催化环合反应。该方法的催化剂成本较高，有机碱用量是反应底物邻苯二酚摩尔数的4-5倍，反应结束后用溶剂萃取、洗涤、减压蒸馏获得产品，且未给出反应收率。
5、2002年valeio borzatta等用dmf为溶剂，无催化剂，但是未给出反应收率。2003年贺国全以邻苯二酚与二氯甲烷为原料，以苄基三乙基氯化铵为催化剂，反应收率可达88%。2006年董新荣等用二甲亚砜为溶剂，无催化剂，产品收率为58%。上述方法收率较低，达不到工业化的要求；且二甲亚砜的沸点与产品胡椒环的沸点相近，后处理较为复杂。
6、cn110590732a中公开了一种胡椒环的制备方法，采用邻苯二酚、氢氧化钠、水和二甲基硅油混合，得到邻苯二酚钠溶液；再将邻苯二酚钠溶液、四丁基氯化铵和二氯甲烷混合，进行缩合反应，得到目标产物。该方法分别使用了氢氧化钠和二氯甲烷，强碱的存在使得设备腐蚀较大，增加了生产成本，产生的氯离子也会污染环境。
7、cn111004205a中公开了一种复合碱催化制备胡椒环的合成方法，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，以复合碱（包括无机碱和有机碱）为催化剂，邻苯二酚和二氯甲烷在140℃反应5小时，经过一系列反应后，得到最终产物。该方法的反应程序繁琐，且催化剂难以循环使用，长时间高温强碱条件下，二氯甲烷产生氯离子，不仅腐蚀设备而且污染环境。
8、在现有工业生产中，胡椒环的合成主要采用邻苯二酚、碱金属氢氧化物和亚甲基化试剂在催化剂的存在下进行闭环反应实现。现有的以二卤甲烷为亚甲基化物的合成技术，要求在无水二甲基亚砜或二甲基甲酰胺的强碱性溶液中，在加压条件下于110℃-130℃反应，反应结束后直接以水蒸气蒸出产品胡椒环。但是，在邻苯二酚和碱金属氢氧化物反应生成酚盐的过程中不可避免要生成水，而且溶剂中也含有一定的水分，很难满足工艺技术对“无水”条件的要求，生产过程极不稳定。另外，该闭环过程中的“两高”工艺条件（高碱性环境、高反应温度）容易导致二卤甲烷因体系中水分的存在而水解成甲醛，并与酚氧阴离子进行酚醛缩合副反应，从而导致产品收率低，甚至导致反应无法进行。为了抑制副反应的发生，必须开发新型高效催化剂，降低反应温度，同时加快分子内的亲电取代反应的进行，并严格控制反应体系中酚氧阴离子的浓度，提高产物选择性。
9、胡椒环作为合成洋茉莉醛重要的中间体，其合成工艺的改进对于合成洋茉莉醛工艺具有重要意义。因此，如何开发出反应高效、环境友好的胡椒环合成方法，是目前本领域需要解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对以上问题，本专利技术的目的在于提供一种钯系催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本专利技术提供的钯系催化剂用于催化邻苯二酚和亚甲基化试剂环合反应生成胡椒环的反应，能够克服现有技术中反应温度高、副反应多、产品收率低、设备腐蚀严重等问题，具有高收率、低能耗、环境友好等优点。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种钯系催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、（1）混合咪唑类离子液体和载体于溶剂，在加热和搅拌的条件下进行第一吸附，得到第一料液；
5、（2）混合钯前驱体、助剂金属前驱体和步骤（1）得到的所述第一料液，在加热和搅拌的条件下进行第二吸附，得到第二料液；
6、（3）将步骤（2）得到的所述第二料液依次进行旋蒸和干燥，得到所述钯系催化剂。
7、本专利技术中，所述钯系催化剂以钯和助剂金属元素为活性组分，活性组分高度分散在载体的表面和骨架中，充分暴露催化剂的活性位点，使催化剂具有高活性，起到活化酚羟基的作用，该催化剂与酚羟基作用不生成水，能够避免水对反应造成的负面影响，减少废水的生成。另外，存在于载体表面和孔道内的咪唑类离子液体含有的咪唑阳离子和阴离子之间能够形成分子内氢键，不易分解或水解，保持了催化剂的稳定性，同时咪唑类离子液体能够通过分子间氢键与底物邻苯二酚结合，起到活化酚羟基的作用，能够有效提高催化剂的选择性。
8、综上，本专利技术提供的钯系催化剂具有活性高、选择性高的优点，在温和条件下能够高效抑制催化反应正向进行，抑制或减少了二卤代烷因常见高温导致的水解和分解反应，抑制了副反应的发生，减少了反应副产品的生成，使催化剂始终保持高活性。
9、本专利技术中，步骤（1）所述溶剂可选用任何本领域内能够溶解活性金属盐的溶剂，优选为水。
10、优选地，步骤（1）所述咪唑类离子液体包括1,3-二烷基类离子液体；所述1,3-二烷基类离子液体包括1,3-二甲基咪唑碘盐、1,3-二甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐。
11、本专利技术中，优选咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐，即优选控制阴离子为咪唑阴离子和碳酸氢根离子，能够进一步提供催化反应所需要的碱性环境，提升催化效果。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钯系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述咪唑类离子液体包括1,3-二烷基类离子液体；
3.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述咪唑类离子液体和载体的质量比为(0.2-2.0):1。
4.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述载体包括分子筛；
5.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述助剂金属前驱体含有的助剂金属元素包括Cu、Zn、Ce、La、Fe、Ni或Re中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钯前驱体中钯元素的质量占载体质量的0.1-5%；
7.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一吸附和第二吸附的温度各自独立地为40-60℃；
8.一种钯系催化剂，其特征在于，所述钯系催化剂由权利要求1-7任一项所述钯系催化剂的制备方法得到。<...
【技术特征摘要】
1.一种钯系催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述咪唑类离子液体包括1,3-二烷基类离子液体；
3.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述咪唑类离子液体和载体的质量比为(0.2-2.0):1。
4.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述载体包括分子筛；
5.根据权利要求1所述钯系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述助剂金属前驱体含有的助剂金属元素包括cu、zn、ce、la、fe、ni或re中的任意一种或至少两种的组合。
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【专利技术属性】
技术研发人员：于明，马慧娟，徐田龙，马啸，陈军伟，张金钟，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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