一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途。采用仲丁醇和甲醇经分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法。该方法采用N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，在反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～20小时，甲醇/仲丁醇（摩尔比）=1：1～12：1，仲丁醇/催化剂（体积比）=1：3～12：1的反应条件下，仲丁醇与甲醇经过分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)。本发明专利技术的特征在于催化剂反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便等。?

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种由仲丁醇和甲醇经过分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法及甲基仲丁基醚的用途。
技术介绍
甲基叔丁基醚(MTBE)作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3% 10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。虽然迄今为止，国内尚没有在汽油中禁用 MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要添加组分，但是从长远来看，我国将与国际接轨，美国加利福尼亚州禁用和全美可能随时禁用MTBE的趋势将对MTBE带来消极影响，尤其对出口美国的汽油将有所限制，因此研究开发MTBE的替代产品势在必行。甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚(MTBE)具有相同的化学式和化学键，但原子排列不同，两者互为同分异构体，但性质并不完全相近。例如，两者的毒性相比，甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m3，在15分钟内小白鼠致死；甲基叔丁基醚(MTBE)对小白鼠的半致死浓度(LC50)为7. 6mmol/L，相当于669. 94g/m3，是MSBE的4. 75倍。甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚(MTBE)互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚(MTBE)是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率如表I所示。表I :不同温度下，甲基叔丁基醚(MTBE)的平衡转化率。-温度 /°C |50 |60 |70 |80 |90_ 转化率 /% 丨96· 8 丨95· 8 丨94· 6 丨93· I |91~升高反应温度能加快反应速度，但对转化率不利，为了获得较高的产物收率，要求在适宜的温度条件下进行醚化反应，当原料中异丁烯的浓度降低到一定浓度时，吸附到催化剂表面上的正丁烯则与甲醇反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)。降低反应温度有利于降低反应生成甲基仲丁基醚(MSBE)的生成量，但是为了不降低异丁烯的醚化反应速度，需要选择低温活性高的催化剂。相应地，甲基仲丁基醚(MSBE)可以采用正丁烯和甲醇经醚化制得，但反应过程正丁烯的单程转化率较低(一般低于5%)，需要将大量的正丁烯进行分离和循环，能耗较大，生产成本高，且工艺过程复杂。目前，制备甲基叔丁基醚(MTBE)大多采用强酸性离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂及其改性催化剂等，而国内外尚无有关制备甲基仲丁基醚(MSBE)方面的文献报道。用于制备甲基叔丁基醚(MTBE)的强酸性离子交换树脂催化剂是以二乙烯苯为交联剂的磺化聚苯乙烯树脂，如Amberlyst-15、D-72等。表2 :各种树脂催化剂主要物性参数:__权利要求1.一种甲基仲丁基醚的制备方法，其特征在于以甲醇和仲丁醇为原料进行分子间脱水反应制备甲基仲丁基醚，以N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，反应温度为20°C 180°C，反应时间为I小时 20小时，甲醇/仲丁醇摩尔比=1 1 12 :1，仲丁醇/催化剂体积比=1 :5 12 :1。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应温度为50°C 150°C，反应时间为4小时 15小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比为I :1 8 :1，仲丁醇/催化剂的体积比为I :4 8 :1。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应温度为50°C 120°C，反应时间为4小时 10小时，甲醇/仲丁醇的摩尔比为I :1 5 :1，仲丁醇/催化剂的体积比为I :3 6 :1。4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应过程采用间歇式反应，或者采用连续式反应。5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体制备方法如下，以N-甲基咪唑和对苯磺酸为原料，加入适量水做溶剂，在50 100°C反应3 10小时后，经减压蒸馏将水脱除得到N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂。6.一种甲基仲丁基醚在汽油添加剂中的用途。7.一种甲基仲丁基醚在汽油辛烷值改进添加剂中的用途。全文摘要本专利技术提供了一种甲基仲丁基醚的制备方法及用途。采用仲丁醇和甲醇经分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)的方法。该方法采用N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，在反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～20小时，甲醇/仲丁醇(摩尔比)=11～121，仲丁醇/催化剂(体积比)=13～121的反应条件下，仲丁醇与甲醇经过分子间脱水合成甲基仲丁基醚(MSBE)。本专利技术的特征在于催化剂反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便等。文档编号C07C41/09GK102911019SQ20111021754公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日专利技术者李花伊, 霍稳周, 吕清林, 刘野, 魏晓霞, 田丹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基仲丁基醚的制备方法，其特征在于：以甲醇和仲丁醇为原料进行分子间脱水反应制备甲基仲丁基醚，以N？甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体作为催化剂，反应温度为20℃～180℃，反应时间为1小时～20小时，甲醇/仲丁醇摩尔比=1：1～12：1，仲丁醇/催化剂体积比=1：5～12：1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李花伊，霍稳周，吕清林，刘野，魏晓霞，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：