过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法技术

本发明专利技术属于化工合成技术领域，具体涉及一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法。向有机溶剂中加入有机羧酸、叔丁/戊基过氧化氢和聚乙烯醇复合氨基酸催化剂搅拌脱水反应合成过氧化羧酸叔丁/戊酯；所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂由球形聚乙烯醇母体与复合氨基酸聚合得到。本发明专利技术在过氧化物生产过程中，避开使用昂贵的化学原料酰氯，优化了过氧化物的合成工艺，减少了工业生产过程中含有氯化物废水/废固的排放。

【技术实现步骤摘要】
过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法
本专利技术属于化工合成
，具体涉及一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法。
技术介绍
过氧化羧酸叔丁/戊酯是工业上很重要的高分子聚合反应引发剂，特别适用于聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯类产品。工业上，过氧化羧酸叔丁酯是由叔丁基过氧化氢和对应的酰氯制得。如特戊酸叔丁酯是以叔丁基过氧化氢、20％NaOH溶液和特戊酰氯为原料合成。用相似方法也可以合成过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔庚酯。过氧化二异丙苯的合成方法是：首先将异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯，然后过氧化氢异丙苯再与亚硫酸钠反应生成苄醇，在高氯酸催化下苄醇再与过氧化氢异丙苯反应生成过氧化二异丙苯。CN107311906A公开一种二叔丁基过氧化物的生产工艺，双氧水与叔丁醇在硫酸催化下发生反应一步得到二叔丁基过氧化物，缩短了生产周期，降低了能耗，减少了废硫酸的产生。CN104557652A公开一种叔丁基过氧化物的制备方法，以叔丁醇与双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，回流反应，冷却，静置分离，得油相和水相分液；油相经碱洗和水洗后，得到二叔丁基过氧化物溶液。CN101298429A公开一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法，把一定浓度的硫酸、双氧水、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中，或将混合溶液加入叔丁醇中；20～60℃下反应0.5～5h，反应粗产物分液得油相；油相经减压精馏，得叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物产品。CN107056670A公开一种二叔基过氧化物的制备方法，是将叔丁醇、过氧化氢、催化剂以连续的方式返回微反应装置中，使得叔丁醇与过氧化氢发生过氧化反应，制得包含二叔丁基过氧化物的物流，然后将包含二叔丁基过氧化物的物流从微反应装置中引出，经分离、水洗，干燥得到二叔丁基过氧化物。CN105523982A公开一种叔丁基过氧化氢的制备方法，包括过氧化反应和缩合反应，是将浓硫酸作为催化剂，用双氧水和叔丁醇在10～50℃反应0.5～4h，反应粗产物的有机相为中间产物叔丁基过氧化氢和副产物二叔丁基过氧化物，利用成盐技术去除副产物二叔丁基过氧化物；在上述无机相加入氯代甲酸-2-乙基己酯，氢氧化钠溶液为催化剂，在10～50℃反应1.0～6h，得到过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。CN105237453A公开一种采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。CN1871358A公开一种由生物量生产烃类和含氧化合物的方法，用于植物来源的碳水化合物底物发酵以生产C1～C5醇类以及合成较高碳醇类和其它含氧化合物。合成原料为制得的生物气和C2～C5醇类，其中任选从酵母自溶作用得到的亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸或其混合物的氨基酸在发酵阶段用作生物催化剂。可以看出上述合成方法的缺点是酰氯本身是昂贵的化学原料；另外，使用酰氯会导致形成氯化氢副产物，这种副产物是一种腐蚀性物质；而且，使用酰氯为原材料还会以氯化物废水/废固的形式出现环保问题。因此，有必要开发新型环保的合成方法生产高分子聚合引发剂过氧化羧酸叔丁/戊酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，科学合理，简单易行，避开使用昂贵的化学原料酰氯，环保效果好。本专利技术所述的过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，步骤如下：向有机溶剂中加入有机羧酸、叔丁/戊基过氧化氢和聚乙烯醇复合氨基酸催化剂搅拌脱水反应合成过氧化羧酸叔丁/戊酯；所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂由球形聚乙烯醇母体与复合氨基酸聚合得到。所述的球形聚乙烯醇母体是由聚乙烯醇和交联剂交联后得到。所述的聚乙烯醇牌号较多，国内一般有0588、0599、1788、1799、2088、2099、2488、2499等产品，一般选用0588、0599、1788、1799、2088、2099、2488、2499等产品，优选使用1788、1799、2088、2099等产品，更优选1788聚乙烯醇产品。所述的交联剂为戊二醛、对苯二醛或甲醛中的一种或几种。由于戊二醛作为交联剂具有交联速度快、交联网络大、毒性低等优点，所以本专利技术优选戊二醛为交联剂。所述的复合氨基酸为半胱氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、门冬氨酸、门冬酰胺、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸或组氨酸中的两种或两种以上；优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸、脯氨酸、甘氨酸、酪氨酸、组氨酸或丝氨酸中的两种或两种以上。本专利技术更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸和脯氨酸的混合物。本专利技术更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸、酪氨酸、脯氨酸和组氨酸的混合物。本专利技术更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸和组氨酸的混合物。所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量为叔丁/戊基过氧化氢质量的1～100％。聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量取决于过氧化物反应领域技术人员已知的几个因素，包括叔丁/戊基过氧化氢和有机羧酸之间的反应活性；反应条件如温度和反应时间，以及搅拌速度等等。在本专利技术中，以加入的叔丁/戊基过氧化氢的质量为基数，聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量优选的比例是5％至50％质量之间，更优选的是在15％至25％之间。所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的具体制备步骤如下：(1)将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，在100℃水浴中搅拌5h，冷却至室温，加入交联剂，搅拌后得到原材料甲；(2)取表面活性剂span80加入到环己烷中，搅拌均匀后得到原材料乙；(3)把原材料甲加入三口瓶中，加入盐酸溶液，搅拌均匀后，加入原材料乙，控制搅拌速度在400～600r/min，在室温下反应4h，而后慢慢升温到70℃反应4h，经冷却后，过滤、洗涤得到球形聚乙烯醇母体，备用。(4)在三口瓶中加入二甲基亚砜和球形聚乙烯醇母体，再加入复合氨基酸，混匀后，在90～110℃恒温下搅拌反应8h，冷却，抽滤、用乙醇洗涤两次，干燥后得到具有催化活性基团的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂。本专利技术聚乙烯醇复合氨基酸催化剂是以聚乙烯醇为原料，利用交联剂，通过反相聚合得到球形聚乙烯醇，并将其与复合氨基酸反应，得到本专利技术的具有催化作用的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂。所述的有机溶剂为石油醚或戊烷。所述的有机羧酸的结构式为R-C(＝O)OH，其中，R基团是直链或支链或带有芳香环的C1～C16基团。R基团可以是但不限于，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异辛基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基等等。所述的叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为1:10～5:1。通常为了提高反应产物收率，叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸可以在较宽范围内的摩尔比进行反应。本专利技术方法中优选叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为1:2进行反应。所述的反应温度为-20～120℃，反应时间为1～24h。根据本专利技术的方法，过氧化物反应可以在较宽的温度范围内进行反应。通常情况下反应温度控制在-20℃至120℃之间，优选是0℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，其特征在于步骤如下：向有机溶剂中加入有机羧酸、叔丁/戊基过氧化氢和聚乙烯醇复合氨基酸催化剂搅拌脱水反应合成过氧化羧酸叔丁/戊酯；所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂由球形聚乙烯醇母体与复合氨基酸聚合得到。

【技术特征摘要】
1.一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，其特征在于步骤如下：向有机溶剂中加入有机羧酸、叔丁/戊基过氧化氢和聚乙烯醇复合氨基酸催化剂搅拌脱水反应合成过氧化羧酸叔丁/戊酯；所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂由球形聚乙烯醇母体与复合氨基酸聚合得到。2.根据权利要求1所述的过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，其特征在于所述的球形聚乙烯醇母体是由聚乙烯醇和交联剂交联后得到。3.根据权利要求2所述的过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，其特征在于所述的交联剂为戊二醛、对苯二醛或甲醛中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，其特征在于所述的复合氨基酸为半胱氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、门冬氨酸、门冬酰胺、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸或组氨酸中的两种或两种以上。5.根据权利要求1所述的过...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈唐建，翟志强，许淑女，黄燕民，崔黎明，
申请(专利权)人：淄博正华助剂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37