一种聚咔唑负载纳米钯材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚咔唑负载纳米钯材料及其制备方法与应用。具体而言，本发明专利技术制备的钯纳米粒子的平均粒径分布在4.2 nm左右，其均匀分散在基底聚咔唑材料上。该材料能够在光照、水相条件下催化芳基溴化物和芳基氯化物参与的Suzuki反应，具有转化效率高、适用范围广、反应条件绿色温和等特点。转化反应结束后，从反应体系中分离出底物，催化体系即可进行下一轮反应，循环3次后仍能保持稳定且其催化活性也未出现明显降低。

A Polycarbazole Supported Pd Nanomaterial and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a polycarbazole supported nanopalladium material and a preparation method and application thereof. Specifically, the average particle size distribution of the palladium nanoparticles prepared by the invention is about 4.2 nm, and the palladium nanoparticles are uniformly dispersed on the base polycarbazole material. The material can catalyze the Suzuki reaction of aryl bromide and aryl chloride under light and water conditions. It has the characteristics of high conversion efficiency, wide application range and mild green reaction conditions. After the conversion reaction, the substrates were separated from the reaction system, and the catalytic system could carry out the next reaction. After three cycles, the catalytic activity remained stable and did not decrease significantly.

【技术实现步骤摘要】
一种聚咔唑负载纳米钯材料及其制备方法与应用
本专利技术属于催化化学
，涉及一种咔唑聚合物负载的钯纳米材料及其制备方法与应用。
技术介绍
二芳基、多芳基化合物已经广泛应用于制造医药、化学农产品、天然产物人工替代品、染料和香料。目前，用于合成这类化合物的主要方法有很多，目前对于合成这类化合物的反应研究主要还是集中在使用均相催化剂加热反应来进行，以克服其催化循环所需要的驱动力。这些催化体系存在着很多不足之处，像催化剂在产物中残留、催化剂不可循环使用、需要高温或电子牺牲剂来促进反应、容易造成环境污染等等。为了克服上述缺点，越来越多的研究都集中在发展非均相催化剂，虽然非均相催化剂克服了其中的一些困难，但是存在反应温度高和电子牺牲剂的缺陷。为克服这两个问题同时兼顾解决其他问题，光诱导的非均相催化剂进入人们的视野。近年来，已有课题组使用金属氧化物作为载体负载钯纳米粒子或钯金合金，但是几乎未见使用具有可见光吸收的聚合物作为载体负载钯纳米粒子来实现光促进反应，而且现有技术底物主要集中在芳基碘化物和芳基溴化物，而以芳基氯化物为底物的可见光诱导反应未有报道。芳基氯比芳基碘化物和芳基溴化物更加稳定，C-Cl难断裂和活化，C-Cl的活化往往需要高温和大位阻、有毒的膦配体参与。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种聚合物负载的钯纳米材料及其制备方法和用途。以该聚合物负载的钯纳米材料作为催化剂，在水溶剂中，光催化芳香溴化物或芳香氯化物和芳香硼酸的Suzuki反应，最终制得二芳基化合物。另外，在上述反应体系中，作为催化剂使用的聚合物负载的钯纳米材料可以被循环利用3次以上，循环3次后仍然稳定，并且其催化活性也未出现明显降低，是一种有效且高效的催化剂。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚咔唑负载纳米钯材料，纳米钯分布在咔唑聚合物上；其基底为咔唑聚合物，纳米钯粒子以4～4.5nm优选4.2nm的平均粒径均匀分布在基底上，其中金属钯呈现的化合价为零价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型；优选的，聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%。一种聚咔唑负载纳米钯材料的制备方法，包括如下步骤：惰性气体下，将含有Pd(OAc)2和聚咔唑的水溶液搅拌混合后再加入NaBH4的水溶液，而后继续搅拌反应，得到聚咔唑负载纳米钯材料。上述技术方案中，搅拌反应结束后离心处理，沉淀物依次用水、乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载纳米钯材料。上述技术方案中，搅拌混合的搅拌速度为1000转每分钟，时间为0.5小时；搅拌反应的搅拌速度为1000转每分钟，时间为4小时。上述技术方案中，聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%，可以利用金属钯与聚合物材料之间的质量百分比获得。上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种，优选氮气。上述聚咔唑负载纳米钯材料的制备方法可表示如下：在氮气条件下，将Pd(OAc)2和聚咔唑的悬浮液在磁力搅拌器上以1000转每分钟的速度搅拌0.5小时，后用注射器向溶液中加入NaBH4的水溶液，而后继续搅拌反应4小时；反应结束后通过离心除去水溶剂，得到的沉淀物依次用水、乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载纳米钯材料（Pd/P3，5-diCzPy）。聚咔唑负载纳米钯材料在光催化芳香卤化物与芳香硼酸反应制备二芳基化合物中的应用；所述聚咔唑负载纳米钯材料中，纳米钯分布在咔唑聚合物上，其基底为咔唑聚合物，纳米钯粒子以4.2nm的平均粒径均匀分布在基底上，其中金属钯呈现的化合价为零价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型；优选的，聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%。上述技术方案中，芳香卤化物为芳香溴化物或芳香氯化物。所述芳香溴化物选自溴苯、烷基取代溴苯、烷氧基取代溴苯、乙酰基取代溴苯、甲酰基取代溴苯、氰基取代溴苯、硝基取代溴苯、萘溴和杂芳环溴化物中的任意一种；所述芳香氯化物选自氯苯、乙酰基取代氯苯、甲酰基取代氯苯、氰基取代氯苯、硝基取代氯苯、萘氯和杂芳环氯化物中的任意一种；所述芳香硼酸化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸、烷氧基取代苯硼酸、乙酰基取代苯硼酸、甲酰基取代苯硼酸、硝基取代苯硼酸、氰基取代苯硼酸、酯基取代苯硼酸、萘硼酸和杂环硼酸中的任意一种。上述技术方案中，芳香卤化物与芳香硼酸反应制备二芳基化合物在碱存在下、在水存在下、在氮气或者氩气中进行；优选的，芳香卤化物、芳香硼酸、聚咔唑负载纳米钯材料、碱的用量比为0.2mol:0..3mol:8mg:0.3mol。上述技术方案中，所述碱选自磷酸钾。上述技术方案中，所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选水。上述技术方案中，所述反应的温度为室温。上述技术方案中，所述光照条件为蓝色LED灯照条件。上述技术方案中，所述反应的时间为12～48时，优选的，当芳香卤化物为芳香溴化物时，反应的时间为12小时；芳香卤化物为芳香氯化物时，反应的时间为48小时。具体而言，聚咔唑负载纳米钯材料光催化芳香卤化物与芳香硼酸反应制备二芳基化合物包括如下步骤：按照芳香卤化物:芳香硼酸:聚咔唑负载纳米钯材料:碱=0.2mol:0..3mol:8mg:0.3mol的比例，将芳香卤化物、芳香硼酸、聚咔唑负载纳米钯材料、碱和溶剂在氮气条件下加入到石英反应管中，在蓝色LED灯照射条件下室温密闭反应；反应结束后，过滤除去聚咔唑负载纳米钯材料，加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到二芳基化合物。一种合成二芳基化合物的方法，包括如下步骤：将芳香卤化物、芳香硼酸、聚咔唑负载纳米钯材料、碱和溶剂在氮气条件下加入到石英反应管中，在光照条件下室温密闭反应，得到二芳基化合物；优选的，反应结束后，过滤除去聚咔唑负载纳米钯材料，然后加入水和乙酸乙酯对滤液进行萃取，合并有机相，经干燥、过滤、减压浓缩、硅胶柱色谱纯化，得到二芳基化合物。上述技术方案中，所述聚咔唑负载纳米钯材料中，纳米钯分布在咔唑聚合物上，其基底为咔唑聚合物，纳米钯粒子以4.2nm的平均粒径均匀分布在基底上，其中金属钯呈现的化合价为零价，聚合物中氮呈现出两种存在形式分别为吡啶类型和吡咯类型；优选的，聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%。上述技术方案中，芳香卤化物为芳香溴化物或芳香氯化物。所述芳香溴化物选自溴苯、烷基取代溴苯、烷氧基取代溴苯、乙酰基取代溴苯、甲酰基取代溴苯、氰基取代溴苯、硝基取代溴苯、萘溴和杂芳环溴化物中的任意一种；所述芳香氯化物选自氯苯、乙酰基取代氯苯、甲酰基取代氯苯、氰基取代氯苯、硝基取代氯苯、萘氯和杂芳环氯化物中的任意一种；所述芳香硼酸化合物选自苯硼酸、烷基取代苯硼酸、烷氧基取代苯硼酸、乙酰基取代苯硼酸、甲酰基取代苯硼酸、硝基取代苯硼酸、氰基取代苯硼酸、酯基取代苯硼酸、萘硼酸和杂环硼酸中的任意一种。上述技术方案中，芳香卤化物、芳香硼酸、聚咔唑负载纳米钯材料、碱的用量比为0.2mol:0..3mol:8mg:0.3mol。上述技术方案中，所述碱选自磷酸钾。上述技术方案中，所述溶剂为水、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选水。上述技术方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚咔唑负载纳米钯材料，其特征在于，纳米钯分布在咔唑聚合物上。

【技术特征摘要】
1.一种聚咔唑负载纳米钯材料，其特征在于，纳米钯分布在咔唑聚合物上。2.根据权利要求1所述聚咔唑负载纳米钯材料，其特征在于，纳米钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%；纳米钯的平均粒径为4～4.5nm。3.一种聚咔唑负载纳米钯材料的制备方法，包括如下步骤：惰性气体下，将含有Pd(OAc)2和聚咔唑的水溶液搅拌混合后再加入NaBH4的水溶液，而后继续搅拌反应，得到聚咔唑负载纳米钯材料。4.根据权利要求3所述聚咔唑负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，搅拌反应结束后离心处理，沉淀物依次用水、乙醇、乙醚洗涤，然后真空干燥，得到聚咔唑负载纳米钯材料。5.根据权利要求3所述聚咔唑负载纳米钯材料的制备方法，其特征在于，搅拌混合的搅拌速度为1000转每分钟，时间为0.5小时；搅拌反应的搅拌速度为1000转每分钟，时间为4小时；聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%；所述惰性气体选自氮气、氩气中的任意一种。6.聚咔唑负载纳米钯材料在光催化芳香卤化物与芳香硼酸反应制备二芳基化合物中的应用；所述聚咔唑负载纳米钯材料中，纳米钯分布在咔唑聚合物上。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，聚咔唑负载纳米钯材料中，钯的负载量为1.3wt%～1.4wt%；纳米钯的平均粒径为4～4.5nm；聚咔唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红喜，郭斌，郎建平，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32