纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米银/聚苯乙烯‑丙烯酸壳核三层结构复合微球作为催化剂的有应用及该催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：1)通过无皂乳液聚合法制备的到聚苯乙稀‑丙稀酸微球；2)将其分散在水中，滴加AgNO3溶液，搅拌，逐滴加入还原剂，搅拌，离心分离，再分散得到纳米银/聚苯乙烯‑丙烯酸复合微球。本发明专利技术方法操作简单，重现性好，易于控制，制备的nAg@PSA微球具有表面羧基可控，进一步使得PSA微球表面纳米银分散可控，纳米银粒度均一，高度分散的特点，可以防止纳米粒子团聚失活并提高催化剂的稳定性，能够实现可控催化反应且具有优越的循环利用稳定性，而且有望应用于催化剂以外领域。

Silver nanoparticles/polystyrene-acrylic acid core-shell three-layer composite microsphere catalyst

The invention relates to a nano silver / polystyrene acrylic acrylic shell core three layer structure composite microsphere as a catalyst and the preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) the polystyrene styrene acrylic acid microsphere prepared by soap free emulsion polymerization; 2) disperses it in water, drops AgNO3 solution, agitates, drops in a reducing agent, agitates, and centrifugally divides. Silver nanoparticles/polystyrene/acrylic acid composite microspheres were prepared by separation and dispersion. The method has the advantages of simple operation, good reproducibility and easy control. The prepared nAg@PSA microspheres have controllable surface carboxyl group, which further makes the surface of PSA microspheres dispersible and controllable, the particle size of silver nanoparticles uniform and highly dispersed. The method can prevent the agglomeration and deactivation of nanoparticles and improve the stability of catalyst, realize controllable catalytic reaction and have excellent recycling stability. It is expected to be used in other fields besides catalysts.

【技术实现步骤摘要】
纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球催化剂
本专利技术属于催化剂领域，涉及复合微球催化剂，由其是一种纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球催化剂及其制备方法及其催化应用。
技术介绍
目前，对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚常用的催化剂主要为以Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭为载体的金属催化剂。通过检索，发现如下相关专利：1、一种Pt@C纳米球(CN107138154A)，所述Pt@C纳米球以无定型碳球为载体，采用葡萄糖，乙酰丙酮铂混合搅拌均匀，经一步水热法原位还原制得团簇状多核的碳包铂核壳结构。2、一种介孔碳纳米球负载金催化剂及其合成方法与应用(CN106345462A)，将可溶性碳源与表面活性剂混合，反应，制得溶液A；将有机硅源与金源加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制得溶液B；将溶液A与溶液B混合，制得C溶液；将C溶液转移至水热反应釜中，再加入适量的去离子水进行稀释，然后进行水热反应，待反应结束后，经离心分离、烘干、煅烧，即可。尚未发现有将纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球用于催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是利用一种由聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)微球上羧基量可控的手段制备出表面纳米银高分散的的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nAg@PSA)，并将该微球用作催化剂，应用于可控催化反应。针对上述应用而提供了一种由PSA微球表面羧基量控制的高分散纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nAg@PSA)的制备方法。专利技术的目的是提供一种表面纳米银高分散的的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球(nAg@PSA)，作为一种易分离的催化剂应用于可控催化反应，操作简单，催化性能突出，反复利用循环稳定性好。并提供其制备方法，该制备方法通过控制PSA表面解离羧基量控制表面纳米银的分布密度，从而获得表面纳米银高分散的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸(nAg@PSA)复核微球催化剂。所述的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球，其中纳米银的粒径为2-20nm，聚苯乙烯-丙烯酸微球的粒径为100-3000nm，纳米银的负载量为50-500银纳米粒子/PSA微球。本专利技术提供纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球的制备方法，依次包括以下步骤：1)在双壁容器中，将一定量丙稀酸溶解于130ml水，用乙二醇/水混合物循环以保持温度恒定，待丙稀酸完全溶解后，加入一定量苯乙烯，将溶液用氮气吹扫30分钟，以去除溶液中的氧气，然后在搅拌下升温至75℃，将引发剂溶于20ml水中，加入到反应混合物中以引发聚合反应，反应保持12h后，将制备的乳液离心分离，倒去上清液，再分散到水中，得到聚苯乙烯-丙烯酸微球(PSA)，重复离心、再分散的过程以纯化PSA微球。2)在夹套玻璃容器中，将200ml步骤1)得到的PSA微球分散液与10ml硝酸银水溶液，在室温下搅拌5h以使纳米球表面上的离子交换达到平衡，然后加入10ml硼氢化钠水溶液，于0℃继续搅拌2h，反应结束后，将制备的复合微球分散液离心20分钟，倒去上清液，再分散到水中，得到纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球，重复离心、再分散的过程以纯化复合微球。其中所述PSA微球浓度为0.3mg/ml，硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液浓度为0.01mM。按上述方案，所述的复合微球是以苯乙烯为核，丙烯酸为壳，表面原位还原生成的纳米银复合微球。按上述方案，步骤1)中的PSA微球是采用无皂乳液聚合法制备。按上述方案，步骤1)中的引发剂为过硫酸钾溶液。按上述方案，步骤2)中的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球是采用原位还原沉积法制备。按上述方案，所述的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球的制备需用离心再分散的方法出去杂质，PSA微球离心7次即可达到纯化目的，纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球离心4次即可达到纯化目的。本专利技术利用苯乙稀和丙稀酸为单体，无皂乳液聚合法制备了表面富含羧基的聚(苯乙稀-丙稀酸)微球，即PSA微球。然后还原硝酸银，使银纳米粒子原位沉积到PSA微球表面，制备了纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸复合微球。其中通过调节单体和引发剂的用量、单体的浓度及搅拌速率等因素可以得到平均粒径不同的PSA微球。随着丙烯酸量的增加，即丙烯酸与苯乙烯单体比例的增加，微球表面突触的凸起程度越来越大。单个微球的羧基量与微球的表面积线性关系良好，羧基量随表面积增大而增大，银粒子在聚合物微球表面形成纳米小颗粒，微球表面的银纳米粒子量随羧基量增大而增大，通过控制PSA微球表面羧基量可以制备表面纳米银颗粒高度分散且分布密度可控的nAg@PSA微球。本专利技术的优点和有益效果：本专利技术方法操作简单，重现性好，易于控制，被广泛用于制备金属介电核壳结构复合微球。制备的聚合物复合微球，能够实现可控催化反应，可以防止纳米粒子团聚失活并提高催化剂的稳定性，具有新颖的光、催化以及表面增强拉曼性能。附图说明图1为实例1制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图2为实例2制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图3为实例3制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图4为实例4制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图5为实例5制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图6为实例6制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图7为实例7制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图8为实例8制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图9为实例9制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图10为实例10制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图11为实例11制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图12为实例11制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图13为实例13制备的具有核壳结构的聚(丙烯酸、苯乙烯)复合微球的扫描电镜图。图14(a)为nAg@PSA1透射电镜照片。图14(b)为nAg@PSA2透射电镜照片。图14(c)为nAg@PSA3透射电镜照片。图14(d)为nAg@PSA4透射电镜照片。图15(a)为PSA4微球表面银粒子的HRTEM图。图15(b)为以PSA微球为模板制备的nAg@PSA复合微球的XRD图。图16(a)为4-NP通过nAg@PSA4催化膜快速反应的数码照片。图16(b)为0.12mM4-NP和36mMNaBH4混合液通过nAg@PSA4催化膜前后的UV-vis光谱。图16(c)为循环实验中4-NP的转换率。具体实施方式实施例1将0.6g丙烯酸(分析纯)溶解于130ml蒸馏水后倒入双壁容器中，用乙二醇/水混合物循环以保持温度恒定，待丙稀酸完全溶解后，加入6g苯乙烯(分析纯)，将溶液用氮气吹扫30分钟，以去除溶液中的氧气，然后在搅拌下加热至75℃。将0.12g过硫酸钾(分析纯)溶于20ml水中加入到混合溶液中以引发聚合反应，反应保持12h后，将制备的乳液离心分离，倒去上清液，再分散到水中，得到聚苯乙烯-丙烯酸(PSA)微球，重复离心、再分散的过程7次以纯化PSA微球。在夹套玻璃容器中，将200m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米银/聚苯乙烯‑丙烯酸壳核三层结构复合微球作为催化剂的应用。

【技术特征摘要】
1.一种纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球作为催化剂的应用。2.一种纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球在对硝基苯酚催化还原制备对氨基苯酚反应中作为催化剂的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：以对硝基苯酚为原料，硼氢化钠为还原剂，纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球为催化剂，将纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球悬浮液通过玻璃砂漏斗过滤，纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球留在滤纸上，用去离子水淋洗，将硼氢化钠水溶液和对硝基苯酚混合液加入覆有纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球膜的漏斗中进行真空抽滤，滤液即为对氨基苯酚。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的纳米银/聚苯乙烯-丙烯酸壳核三层结构复合微球，其中纳米银的粒径为2-20nm，聚苯乙烯-丙烯酸微球的粒径为100-3000nm，纳米银的负载量为50-500银纳米粒子/PSA微球。5.一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓昱，焦瑶欣，王彦飞，张瑾，范昊男，吴倩，沙作良，朱亮，杨立斌，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12