【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于均相催化，具体涉及极少聚合物生成的乙烯三聚、四聚的催化剂体系及其制备方法和应用。
技术介绍
1、1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的基本有机化工原料，在高性能聚烯烃、高端合成润滑油等领域有着重要的应用，其需求量持续增长。乙烯选择性齐聚是生产高纯度1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃的主要方法，其中，乙烯三聚合成1-己烯、乙烯四聚合成1-辛烯，选择性高、原子经济性好，符合绿色化工的发展趋势。
2、许多研究将过渡金属和含n、p、s、o等芳杂环配体结合用于烯烃的三聚、四聚、以及聚合催化体系中，诸如，wo03/053890a1、wo 03/053891、wo 04/056479a1、wo 04/056477a1、wo 04/056480a1、wo 04/056478a1、wo 05/123884a2、wo 05/123633a1、cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a、us2006/0128910a1、cn201880057196.4、cn201780043063.7、cn201780032874.7、cn201380014632.7、cn201080003564.0、cn201080003564.0、cn200880002464.9、cn200880002464.9、cn20078
3、用于烯烃低聚的活化剂一般包括：有机铝化合物、有机铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机盐(如甲基锂和甲基溴化镁)，以及无机酸和无机盐(如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠)等。其中，较为常见的活化剂为烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(mao)或改性甲基铝氧烷(mmao)。然而，由于mao或mmao类活化剂价格昂贵，所以工业上一般在低活化剂浓度条件下进行乙烯齐聚反应，方可保证产品具有一定的经济效益。但在低起始铝浓度(例如<6mmol/l)的条件下，由于铝链转移效率的降低，进行催化乙烯齐聚反应时会降低齐聚反应速率，同时利用高聚活性中心生成高分子量聚乙烯等聚合物，而生成的高分子量聚乙烯等聚合物由于溶解性差会造成反应器堵塞、换热器效率降低等，影响生产装置的长周期运行。
4、采用有机硼化合物作为活化剂也是众所周知的，david s mcguinness等详细地研究过乙烯三聚、四聚催化体系中添加硼酸盐化合物或铝酸盐化合物对催化活性、产物选择性和催化剂降解途径的影响规律，发现硼酸盐或铝酸盐与烷基铝结合可以使cr/pnp组合的三聚和四聚催化剂产生催化活性，液体部分的选择性与mao为活化剂时相似，但催化活性大大降低，且仍然生成一定比例的聚合物(organometallic 2007,26,1108-1111；organometallic 2007,26,2561-2569)。
5、因此，对于乙烯低聚(包括三聚、四聚)反应工艺，为了降低生产成本、保证生产装置长周期运行，提出一种催化剂体系，使其能够解决以下几方面的问题，包括：①提高催化剂的活性；②降低mao或mmao的使用量或寻找低成本的替代品；③降低副产物的高聚物生成等，是研究人员长期探究的方向。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种极少聚合物生成的乙烯三聚、四聚的催化剂体系及其制备方法和应用，所涉及的催化剂体系用于催化乙烯三聚、四聚时，具有催化活性高，1-己烯、1-辛烯选择性高，高聚物副产物生成量极少的特点。
2、本专利技术提出一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系，包括：
3、过渡金属配合物阳离子a，为ivb～viii族的金属配合物阳离子，具有如式(i)所示结构；
4、活化剂b，为烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、芳氧基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中至少一种；
5、离子液体c，为季铵盐阳离子和四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四烷氧基铝阴离子或四全氟苯基硼阴离子组成；
6、
7、式(i)中，
8、a、c分别独立选自氮、磷、硫和氧原子，或者氧化的氮、磷或硫原子；
9、b为多个原子连接而成的连接体或单原子；
10、r1、r2、r3、r4、r5分别独立选自烷基、芳基或二烷基胺基；
11、r6、r7、r8分别独立选自烷基、芳基或卤素；
12、m选自ivb～viii族的金属。
13、进一步地，当b为单原子时，b选自氮、磷、硅、硼或锗原子；
14、优选的，当b为多个原子连接而成的连接体时，b选自两个以上碳原子形成的连接基团、芳基或杂原子通过化学键组合而成的桥联基团；其中，所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中至少一种；
15、更优选的，b选自氮、磷、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基或苯基。
16、进一步地，所述烷基为c1-c10的烷基；
17、优选的，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基或环己基；
18、更优选的，所述烷基选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基或环戊基。
19、进一步地，所述芳基为c6-c20的芳基及芳基衍生物；
20、优选的，所述芳基包括取代苯基或未取代苯基。
21、进一步地，m选自铬、钼、钨、钴、钛、钽、钒、锆、铁、镍或钯。
22、进一步地，活化剂b中，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物；
23、优选的，所述烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝中至少一种。
24、进一步地，离子液体c包括1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二-(1-甲基咪唑基)-2-丙醇四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟锑酸盐、双十八烷基甲基胺四全氟苯基硼酸盐、双十八烷基苄基胺四全氟苯基硼酸盐中至少一种。
25、进一步地，所述过渡金属配合物阳离子a、活化剂b、离子液体c的摩尔比为1:0.5～5000:0.1～100。
26、本专利技术还提出上述任一所述的催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
27、将过渡金属配合物阳离子a、活化剂b、离子液体c预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成。
28、本专利技术还提出一种乙烯齐聚反应方法，上述任一所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
29、本专利技术具有以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
9.权利要求1～8任一项所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.一种乙烯齐聚反应方法，其特征在于，权利要求1～8任一项所述的催化剂体系存在下进行的乙烯齐聚反应。
【技术特征摘要】
1.一种乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的催化剂...
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