木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于催化剂的技术领域，公开了木质素‑壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用。方法：1)在一价铜催化剂的作用下，将叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素进行反应，获得木质素‑壳聚糖复合物；2)在溶剂中，将木质素‑壳聚糖复合物与钯盐混合，加热反应，过滤，洗涤，干燥，获得木质素‑壳聚糖复合物负载钯催化剂。本发明专利技术的催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。本发明专利技术的方法简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化，所选用的原料易得，实现了工业木质素的高值化利用；获得的催化剂属于固体催化剂，没有引入配体，环保无污染；且本发明专利技术的催化剂具有较高的催化活性，在催化偶联反应时具有较高的产率。

【技术实现步骤摘要】
木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂的
，具体涉及一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的催化剂在催化Suzuki反应中的应用。
技术介绍
C-C键的合成在有机分子合成中具有重要的地位，被广泛应用于医药、化工和材料科学等领域中。Suzuki反应作为合成C-C键一种重要的方法，具有反应条件温和、底物适应性广、反应速率快等优点，并于2010年获得诺贝尔化学奖。Suzuki反应通常以苯硼酸及其衍生物、芳基卤化物、碱、溶剂在贵金属Pd催化剂的作用下构建C-C键形成联苯类化合物。传统的Suzuki反应一般采用均相的钯催化剂。虽然反应活性较高，但易形成钯黑，造成催化剂中毒、难以回收利用等难题。壳聚糖是甲壳素通过脱乙酰基获得的产物。甲壳素广泛存在于海洋类生物如虾蟹，以及一些甲壳类动物如甲壳虫的壳中，是一种取之不尽，用之不竭的可再生生物质资源。壳聚糖具有极其特殊的化学结构，是具有规律氨基(乙酰氨基)排布的线性高分子聚合物，是唯一带有氨基和乙酰氨基的天然多糖。分子结构的这些特性决定了壳聚糖具有的诸多天然的活性，被广泛应用于食品、生物医学、材料、化学与化工等领域。将壳聚糖负载Pd，由于壳聚糖的结晶结构导致暴露的活性位点不足，催化剂的催化性能较差，相同反应条件下，催化反应的产率仅为75％。工业木质素来源于制浆造纸过程中的黑液。木质素是天然绿色植物的细胞壁的重要组成部分，广泛的存在于各类木材、草类等制浆造纸原料中。木质素具有多种苯基丙烷单元以醚键或碳碳键结合形成的刚性的复杂的骨架结构。而工业木质素由于经过碱液的处理，使得其化学结构更加的复杂，为其高效的利用提出的很大的挑战。本专利技术以叠氮化壳聚糖和工业木质素为原料，利用Click反应、还原反应制备了木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂，实现了工业木质素的高值化利用，变废为宝。同时所制备的催化剂具有非常高的催化性能。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)木质素-壳聚糖复合物的制备：在一价铜催化剂的作用下，将叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素进行反应，获得木质素-壳聚糖复合物；所述叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素的质量比为(25～75):(50～100)；(2)木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备：在溶剂中，将木质素-壳聚糖复合物与钯盐混合，加热反应，过滤，洗涤，干燥，获得木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂。步骤(1)中所述一价铜催化剂由抗坏血酸钠和CuSO4生成得到；步骤(1)中所述木质素-壳聚糖复合物的具体制备步骤为：将叠氮化壳聚糖溶于醋酸-有机溶剂中，获得叠氮化壳聚糖溶液；将叠氮化壳聚糖溶液与端炔改性的木质素混匀后，加入抗坏血酸钠和CuSO4溶液，反应，后续处理，获得木质素-壳聚糖复合物。所述有机溶剂为N,N-二甲基亚砜或DMF；所述反应的温度为20-50℃，反应的时间为24～48h；所述后续处理是指透析，冷冻干燥；所述叠氮化壳聚糖、端炔改性的木质素、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为(25～75):(50～100):(1～10):(5～15)，优选为50:75:5:8；所述醋酸-有机溶剂中醋酸与有机溶剂的体积比为(1～5)：100；所述叠氮化壳聚糖溶液的浓度为0.005～0.05g/mL；所述CuSO4溶液的浓度为0.1～2mol/L；所述端炔改性的木质素中木质素原料为碱性木质素，端炔改性的木质素以溶液的形式加入，溶剂为DMSO；溶液浓度为20～80mg/mL。步骤(2)中木质素-壳聚糖复合物与钯盐的质量比为5：1～30:1；优选为20:1；所述钯盐为醋酸钯；所述溶剂为无水乙醇或乙醇水溶液。步骤(2)中所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在制备过程中加入稳定剂，即在反应中加入稳定剂；所述稳定剂为柠檬酸钠或PVP；稳定剂与钯盐的质量比为(1～6):1。所述加热反应的温度为30～80℃，加热反应的时间为4～12h。所述洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤，所述干燥是指真空干燥。步骤(1)中所述木质素-壳聚糖复合物的结构式：步骤(1)中所述叠氮化壳聚糖通过如下方法制备：将壳聚糖分散在有机溶剂中，配制成壳聚糖分散液；加入邻苯二甲酸酐，氮气气氛下120～130℃反应6～12h，反应产物经提纯干燥得到邻苯二甲酰亚胺壳聚糖(PhCS)；然后将制备的PhCS分散在有机溶剂中，冰浴条件下依次加入三苯基膦(TPP)和N-溴代丁二酰亚胺，通入氮气60～100℃下反应2～5h，反应产物经提纯干燥后得到溴代壳聚糖(BrCS)；然后将BrCS分散在有机溶剂中，加入NaN3，氮气气氛下60～80℃下反应2～5h，冷却至室温后，产物经提纯干燥得到苯基叠氮化壳聚糖(N3PhCS)；最后将N3PhCS分散在有机溶剂中，加入水合肼溶液，氮气气氛下80～120℃反应2～5h，冷却至室温，产物经提纯干燥，得到叠氮化壳聚糖(N3CS)。所述壳聚糖分散液中有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺或DMSO，壳聚糖分散液的浓度为25-50mg/mL；PhCS分散在有机溶剂中的有机溶剂为DMF或DMSO；BrCS分散在有机溶剂中的有机溶剂为DMF或DMSO；N3PhCS分散在有机溶剂中的有机溶剂为DMF；水合肼溶液的浓度为4mol/L；所述壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比：1：1～1:3；PhCS：TPP：NBS的摩尔比为：1:(1～3):(5～10)，BrCS与NaN3的摩尔比为：1:5～1:20。步骤(1)中所述端炔改性的木质素通过如下方法制备：将碱性木质素溶于强碱溶液，加入溴代丙炔，反应，调节反应体系至中性，后续处理，获得端炔改性的木质素。所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；强碱溶液的浓度为1wt％～5wt％；所述反应的温度为20～90℃，反应的时间为0.5-4h；所述调节反应体系至中性是指采用用酸中和；所述后续处理是指将产物用乙醇沉淀，洗涤，干燥。所述木质素与溴代丙烷的质量比为2:1～1:2。所述碱性木质素是利用碱溶解、酸沉淀的方法从制浆造纸的黑液中提纯出来。所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用；所述应用包括如下步骤：将木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂、卤代苯、芳基硼酸和碱加入溶剂中，反应，反应完成后，过滤，然后将滤液中溶剂去除，提纯，得到催化合成产物。所述反应的条件为20～90℃下反应1～6h；将滤液中溶剂去除是指通过减压蒸馏去除，提纯是指柱层析提纯。所述柱层析是指以石油醚、乙酸乙醋的体积比为1:1～30:1的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。所述卤代苯为碘苯、碘苯衍生物、溴苯、溴苯衍生物、氯苯或氯苯衍生物。如：卤代苯为碘苯、溴苯、氯苯、对碘苯甲醚、对碘苯乙酮、对碘甲苯、对碘硝基苯、对溴苯甲醚、对溴苯乙酮、对溴甲苯、对溴硝基苯等等。所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的用量以钯的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素‑壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)木质素‑壳聚糖复合物的制备：在一价铜催化剂的作用下，将叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素进行反应，获得木质素‑壳聚糖复合物；(2)木质素‑壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备：在溶剂中，将木质素‑壳聚糖复合物与钯盐混合，加热反应，过滤，洗涤，干燥，获得木质素‑壳聚糖复合物负载钯催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)木质素-壳聚糖复合物的制备：在一价铜催化剂的作用下，将叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素进行反应，获得木质素-壳聚糖复合物；(2)木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备：在溶剂中，将木质素-壳聚糖复合物与钯盐混合，加热反应，过滤，洗涤，干燥，获得木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂。2.根据权利要求1所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述端炔改性的木质素通过如下方法制备：将碱性木质素溶于强碱溶液，加入溴代丙炔，反应，调节反应体系至中性，后续处理，获得端炔改性的木质素；步骤(2)中所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在制备过程中加入稳定剂，即在反应中加入稳定剂；所述稳定剂为柠檬酸钠或PVP。3.根据权利要求2所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中端炔改性的木质素的制备中，所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述反应的温度为20～90℃，反应的时间为0.5～4h；所述后续处理是指将产物用乙醇沉淀，洗涤，干燥；所述木质素与溴代丙烷的质量比为2:1～1:2；步骤(2)中所述稳定剂与钯盐的质量比为(1～6):1。4.根据权利要求1所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述一价铜催化剂由抗坏血酸钠和CuSO4生成得到；步骤(1)中所述叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素的质量比为(25～75):(50～100)；步骤(2)中所述钯盐为醋酸钯；步骤(2)中木质素-壳聚糖复合物与钯盐的质量比为5：1～30:1；步骤(2)中所述溶剂为无水乙醇或乙醇水溶液；步骤(2)中所述加热反应的温度为30～80℃，加热反应的时间为4～12h。5.根据权利要求1所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述叠氮化壳聚糖通过如下方法制备：将壳聚糖分散在有机溶剂中，配制成壳聚糖分散液；加入邻苯二甲酸酐，氮气气氛下120～130℃反应6～12h，反应产物经提纯干燥得到邻苯二甲酰亚胺壳聚糖记为PhCS；然后将制备的PhCS分散在有机溶剂中，冰浴条件下依次加入三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺，通入氮气60～100℃下反应2～5h，反应产物经提纯干燥后得到溴代壳聚糖记为BrCS；...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新文，谭杰文，钟林新，徐勇康，邓青，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44