一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯和丙烯腈为单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳凝聚成粉、离心脱水和干燥，获得极高腈交联型粉末丁腈橡胶；在合成丁腈胶乳阶段，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份，加入过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种与吊白块、硫酸亚铁、EDTA四钠、EDTA铁钠按重量比为1:0.5:0.25:0.1:0.1的复合物作为引发剂。还公开由该方法制备的极高腈交联型粉末丁腈橡胶。本发明专利技术的优点在于：采用中高温相结合的聚合反应工艺；聚合转化率高，无需丙烯腈和丁二烯回收装置；单体反应完全，成本较低；有效提高了产品质量稳定性，耐油性更好；有效完成分子链的交联，产品的耐磨性、耐热性更好。

A Very High Nitrile Crosslinking Powder Nitrile Butadiene Rubber and Its Preparation Method

The invention discloses a preparation method of a high nitrile cross-linked powdered nitrile rubber, which comprises the following steps: first, butadiene and acrylonitrile are used as monomers to synthesize NBR latex through emulsion polymerization, and then the acrylonitrile latex is condensed into powder, centrifuge, dehydrated and dried to obtain highly nitrile cross-linked powdered nitrile rubber. 40~50 acrylonitrile butadiene and butadiene are synthesized in the process of synthesizing acrylonitrile latex. In 20-30 phrases, any compound of ammonium persulfate, potassium persulfate or diisopropylbenzene hydrogen peroxide with suspended white block, ferrous sulfate, EDTA tetrasodium and EDTA ferric sodium in weight ratio of 1:0.5:0.25:0.1:0.1 was added as initiator. The ultra-high nitrile cross-linked powder nitrile butadiene rubber prepared by the method is also disclosed. The advantages of the present invention are: adopting a high temperature and medium temperature combined polymerization process; high conversion rate of polymerization, no need for acrylonitrile and butadiene recovery device; complete monomer reaction, low cost; effectively improving product quality stability, better oil resistance; effectively completing the crosslinking of molecular chains, better wear resistance and heat resistance of the product.

【技术实现步骤摘要】
一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法
本专利技术涉及粉末丁腈橡胶
，更具体涉及一种极高腈含量交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法。
技术介绍
粉末丁腈橡胶是由丁二烯、丙烯腈及助剂经过乳液聚合反应而合成出的一种高分子橡胶乳液，再经过凝聚、成粉和干燥而得到粉末状的橡胶。粉末丁腈橡胶具有粒径小，与其它树脂共混时分散性好，可以直接通过塑料成型工艺进行加工，有利于实现加工过程连续化、自动化的优点。目前，粉末丁腈橡胶根据交联类型可以分为非交联型(凝胶含量<1％)、微交联型(凝胶含量5-30％)和交联型(凝胶含量75-95％)三种类型，其用途也有所不同，其中非交联型主要应用于胶黏剂、密封胶、手套等行业；微交联型主要应用于PVC改性领域，如密封条、地板、电线电缆等；交联型主要应用于摩擦材料领域，如刹车片、火车闸瓦、砂轮等。生产粉末丁腈橡胶所需的丁腈乳液，根据反应温度不同，一般有低温法反应、中温法反应、中高温和高温法反应四种。另外，根据结合腈含量不同，可以分为低腈(结合腈含量24％以下)、中腈(结合腈含量25-30％)、中高腈(结合腈含量31-35％)、高腈(结合腈含量36-41％)、极高腈丁腈橡胶(结合腈含量42％以上)。通常，不同结合腈含量的粉末丁腈橡胶，其聚合配方和工艺差异较大，最终产品性能也有较大差异。目前，国内粉末丁腈橡胶生产厂家，主要生产的粉末丁腈橡胶有中腈、中高腈粉末丁腈橡胶。如中国专利技术专利申请(公开号：CN101643528)公开了一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，该方法采用丁二烯和丙烯腈单体一次性投料，高温法分阶段升温反应控制，最高温度达到63℃，转化率达到96％以上时，加入终止剂，最后通过无机盐氯化钠凝聚、干燥成粉末丁腈橡胶，其结合腈含量为31-35％。中国专利技术专利申请(专利号：CN102942720A)公开了一种中腈微交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，该方法采用丁二烯和丙烯腈单体一次性投料，中高温法反应温度控制，最高温度35℃，转化率达到90-96％时，加入终止剂，最后通过无机盐氯化钠凝聚、干燥成粉末丁腈橡胶，其结合腈含量为26-29％。根据上述专利方法，可以生产出中腈、中高腈两种不同种类的粉末丁腈橡胶，但通过上述配方和工艺条件，简单的调整丁二烯和丙烯腈的加入比例，却无法生产出低腈和极高腈含量的粉末丁腈橡胶。由于该种粉末丁腈橡胶由于具有特殊的性能，如极高腈粉末丁腈橡胶，具有更优异的耐热性、耐磨性、耐油性和抗冲击性能，主要应用于钻井、耐油衬垫等特殊领域，因此，该极高腈交联型粉末丁腈橡胶也是一种必不可少的粉末橡胶材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供了一种生产工艺简单、转化率高、成本低，具有优异的耐热性、耐磨性、耐油性和抗冲击性能的极高腈含量交联型粉末丁腈橡胶及其制备方法。本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一方面，提供一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯和丙烯腈为单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳凝聚成粉、离心脱水和干燥，获得极高腈交联型粉末丁腈橡胶；在合成丁腈胶乳阶段，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份，加入过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种与吊白块、硫酸亚铁、EDTA四钠、EDTA铁钠按重量比为1:0.5:0.25:0.1:0.1的复合物作为引发剂。优选地，在合成丁腈胶乳阶段，依次投入去离子水、乳化剂、电解质、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂和丁二烯，升温至15～25℃，开始反应；当转化率达到40～45％时，第一次补加丁二烯；当转化率达到60～65％时，第二次补加丁二烯；当转化率达到80％以上时，补加引发剂，然后升温至60～65℃；当反应转化率达到99％以上时，加入终止剂，合成丁腈胶乳。优选地，按重量份计，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份、乳化剂2.0～4.0份、电解质0.3～0.8份、分子量调节剂0.2～1.0份、引发剂0.2～0.8份、去离子水180～230份、第一次补加丁二烯10～20份、第二次补加丁二烯10～20份、补加引发剂0.2～0.5份。优选地，第一次补加丁二烯和第二次补加丁二烯的时间均为0.5～1小时。优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸钾或硬脂酸钾中的一种或多种；所述电解质选自碳酸钾、氯化钾、碳酸钠或磷酸钾中的一种或多种；所述分子量调节剂选自叔十二烷基硫醇和/或正十二烷基硫醇；所述终止剂选自福美钠、硫酸羟胺或二乙基羟胺中的一种或多种。优选地，在丁腈胶乳凝聚成粉阶段，向所述丁腈胶乳中加入去离子水、防老剂、高分子絮凝剂、凝聚剂和隔离剂，凝聚获得细颗粒状的淤浆。优选地，按重量份计，丁腈胶乳100份、去离子水30～40份、防老剂0.5～1.5份、高分子絮凝剂2～5份、凝聚剂2～6份、隔离剂1～3份。优选地，所述防老剂选自DLTP、1076或对甲酚和双环戊二烯丁基化产物中的一种或多种；所述高分子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚环氧氯丙烷二甲胺中的一种或多种；所述凝聚剂为硫酸镁或氯化钙；所述隔离剂为脂肪酸盐。优选地，所述干燥的方式为气流干燥。另一方面，还提供上述制备方法制成的极高腈交联型粉末丁腈橡胶，该极高腈交联型粉末丁腈橡胶中水分含量＜1.0％，结合腈含量为43-47％，凝胶含量为85-95％。(1)将极高腈丁腈橡胶的低温聚合反应改进为中温和高温相结合，反应温度由5℃提高至15～25℃和60～65℃两个阶段，生产工艺要求大大简化，生产控制简单；(2)本专利技术将聚合转化率由同行现有的70％提高至99％以上，省去了一套丁二烯和丙烯腈回收提纯装置，既节约了成本，又降低了安全风险；(3)通过连续两次补加丁二烯，控制单体浓度，使得单体单元在分子链的分布更加均匀，同时保证了结合腈能够达到43～47％；而一次性加入投料，由于单体竞聚率的关系，只能在转化率达到70％时，即终止反应，才能保证目标中的结合腈含量。本专利技术相比现有技术具有以下优点：(1)本专利技术采用中温和高温相结合的聚合反应工艺，生产工艺简单，易于操作；(2)聚合转化率达到99％以上，无需丙烯腈和丁二烯回收装置，安全性大大提高，成本较低；(3)聚合转化率达到99％以上，单体反应完全，凝聚废水中丙烯腈含量大大降低，有效降低了污水处理难度和成本；(4)通过两次连续补加丁二烯，可以有效控制分子结构和分布，有效提高了产品质量稳定性，耐油性更好；(5)通过后续高温和补加复合引发剂反应，有效的完成了分子链的交联，产品的耐磨性、耐热性更好。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1(1)合成丁腈胶乳：首先将聚合釜抽真空，按照重量比依次投入去离子水180份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠2.5份、电解质碳酸钾0.5份、分子量调节剂叔十二烷基硫醇0.5份、丙烯腈45份、引发剂(过硫酸铵与吊白块、硫酸亚铁、EDTA四钠、EDTA铁钠按重量比为1:0.5:0.25:0.1:0.1的复合物)0.3份、充氮气抽真空反复两次，加入丁二烯25份，开启搅拌，开始升温至15～25℃，当聚合反应转化率达到40～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯和丙烯腈为单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳凝聚成粉、离心脱水和干燥，获得极高腈交联型粉末丁腈橡胶，其特征在于：在合成丁腈胶乳阶段，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份，加入过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种与吊白块、硫酸亚铁、EDTA四钠、EDTA铁钠按重量比为1:0.5:0.25:0.1:0.1的复合物作为引发剂。

【技术特征摘要】
1.一种极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先以丁二烯和丙烯腈为单体经过乳液聚合合成丁腈胶乳，然后将所述丁腈胶乳凝聚成粉、离心脱水和干燥，获得极高腈交联型粉末丁腈橡胶，其特征在于：在合成丁腈胶乳阶段，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份，加入过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯中的任一种与吊白块、硫酸亚铁、EDTA四钠、EDTA铁钠按重量比为1:0.5:0.25:0.1:0.1的复合物作为引发剂。2.根据权利要求1所述的极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，在合成丁腈胶乳阶段，依次投入去离子水、乳化剂、电解质、分子量调节剂、丙烯腈、引发剂和丁二烯，升温至15～25℃，开始反应；当转化率达到40～45％时，第一次补加丁二烯；当转化率达到60～65％时，第二次补加丁二烯；当转化率达到80％以上时，补加引发剂，然后升温至60～65℃；当反应转化率达到99％以上时，加入终止剂，合成丁腈胶乳。3.根据权利要求2所述的极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，按重量份计，丙烯腈40～50份、丁二烯20～30份、乳化剂2.0～4.0份、电解质0.3～0.8份、分子量调节剂0.2～1.0份、引发剂0.2～0.8份、去离子水180～230份、第一次补加丁二烯10～20份、第二次补加丁二烯10～20份、补加引发剂0.2～0.5份。4.根据权利要求2所述的极高腈交联型粉末丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，第一次补加丁二烯和第二次补加丁二烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国亮，许桂，汪贵玉，刘江，张典，韩晓峰，张森，吕飚，
申请(专利权)人：安庆华兰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34