裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种裂解汽油C6‑C8馏分加氢精制催化剂，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅‑氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～7.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅‑氧化铝载体含量为75‑88wt％，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％。催化剂抗胶质能力好，抗砷、抗硫、抗水能力强。

Catalyst for hydrofining of cracked gasoline C6-C8 fraction and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂及制备方法
本专利技术涉及炼油化工领域，是一种裂解汽油二段精制处理催化剂及制备方法。
技术介绍
随着乙烯生产能力的提高，乙烯副产裂解汽油也随之增加，裂解汽油包括C5-C10馏份。现有技术中对裂解汽油馏分的处理一般采用两段法加氢技术，裂解汽油一段是选择性加氢，目的是使其中的活泼组分(如炔烃、双烯烃和烷烯基芳烃)生成相应的单烯烃和烷基芳烃，采用贵金属加氢催化剂或非贵金属Ni系催化剂在较低温度下饱和油品中的这些活泼不饱和组分，以减少在第二段催化剂床层的结焦，从而保证装置的运转周期，第二段采用常规Mo-Co系等非贵金属催化剂脱除油品中的硫、氮等杂质，并饱和剩余的单烯烃。目前，关于活性组分为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、以及Co-Mo-Ni、W-Mo-Ni的加氢精制催化剂及制备方法的报道很多。US4409131公开了一种CoMo/NiMo催化剂的制备方法，是由含有活性组分及氨水的溶液一步浸渍载体制得的，该方法详细的介绍了浸渍液的配制过程，在配制浸渍液过程中，需要加热混合物促进活性组分的溶解。由于裂解汽油组成复杂、热稳定性差，通常，先经一段选择性加氢除去二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫后，主要用于芳烃抽提。目前工业上裂解汽油选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂，中间馏分(C6～C8烃化合物馏分)加氢或全馏分(C5烃～干点为204℃的烃化合物馏分)加氢工艺。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解汽油原料组成相差较大，特别是裂解汽油的双烯、胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)以及As、重金属含量存在较大差异；有的装置粗裂解汽油双烯、胶质高，而有的装置粗裂解汽油原料中胶质及As、重金属等毒物含量较高，个别装置粗裂解汽油双烯、胶质及As、重金属等毒物含量均高。法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al2O3催化剂。CN1353168A公开了一种适用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时加入高聚物、第IV副族金属经过干燥、焙烧后得到成型载体，经含有Mo、Co、Ni活性组分的氨共浸液浸渍，在100-120℃干燥，400-700℃空气下活化得到催化剂，可调节载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度，由于载体较低的比表面积导致催化剂加氢活性不高。而且裂解汽油当采用Al2O3为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，进而降低催化剂活性选择性，催化剂稳定性差。
技术实现思路
本专利技术提供一种裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂及制备方法，该催化剂在反应中的活性更高，选择性更好，抗胶质、抗水能力好，抗砷、抗硫能力强，催化剂的载体是一种氧化硅-氧化铝载体，载体中包含镍掺杂铁酸镧，活性组分包括钼、钴、镍、钾等，催化剂尤其适用于裂解汽油二段加氢精制。一种裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅-氧化铝载体含量为75-88wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～10wt％的氧化硅，0.1～12wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～7.8wt％的氧化镁，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。优选地，催化剂含有氧化钼12～22％，氧化钴0.2～2.0％，氧化镍4.0～7.2％。载体介孔占总孔的4～65％，大孔占总孔的2～55％。催化剂用于裂解汽油C5～C9或C6～C8馏分油的二段加氢精制时，采用绝热床反应器，反应压力2.8MPa以上，入口温度220～350℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.5h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(170∶1)～(350∶1)。优选地，入口温度220～320℃，新鲜原料油体积空速1.5～3.0h-1，以新鲜油计，氢与油体积比(190∶1)～(300∶1)。该催化剂可用于裂解汽油C5～C9馏分，特别是C6～C8馏分油的二段加氢精制，在加氢脱硫的同时，最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应胶质含量、砷含量、硫含量、水含量多变的油品。所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物(简记硅-铝-有机物混合物)中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入镁源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉。硅-铝-有机物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。加入镁源有利于调节酸性。上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。优选地，上述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，更优选0.2～8wt％，镍掺杂铁酸镧中镍占铁酸镧的0.1～8wt％。所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，优选0.1～8.0wt％。再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含镍化合物包括硝酸镍、醋酸镍等。催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以按以下步骤制备催化剂：配制硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体，经110～160℃烘干3～9小时，400～650℃焙烧4～9小时，最终得到催化剂产品。在本专利技术催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。相比铁酸镧，氧化硅-氧化铝载体中加入镍掺杂铁酸镧，有效提高抗砷、抗硫、抗水性能。氧化硅-氧化铝载体的制备过程中，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅-铝-有机物混合物中有机聚合物的含量高2倍以上，并不是简单地扩孔，而是载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，不同于简单扩孔，不但可以改善载体的孔结构，使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，提高催化剂抗胶质能力，提高催化剂的稳定性和使用寿命，有利于装置长周期运转；而且促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高镍催化剂加氢活性。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这些实施例不应认为是对本专利技术的限制。制备催化剂所用主要原料来源：本专利技术所用的原料试剂均为市售产品。实施例11、制备镍掺杂铁酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种裂解汽油C6‑C8馏分加氢精制催化剂，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅‑氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅‑氧化铝载体含量为75‑88wt％，氧化硅‑氧化铝载体中包含0.1～10wt％的氧化硅，0.1～12wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～7.8wt％的氧化镁，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。

【技术特征摘要】
1.一种裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，催化剂以钼、钴、镍、钾为活性组分，以氧化硅-氧化铝为载体，以催化剂总重量计，催化剂含有氧化钼6～22％，氧化钴0.1～2.2％，氧化镍4.0～8.2％，氧化钾含量为0.1～3.0％，氧化硅-氧化铝载体含量为75-88wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～10wt％的氧化硅，0.1～12wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～7.8wt％的氧化镁，载体介孔占总孔的3～70％，大孔占总孔的1.5～55％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。2.根据权利要求1所述的裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有氧化钼12～22％，氧化钴0.2～2.0％，氧化镍4.0～7.2％。3.根据权利要求1所述的裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，其特征在于，所述催化剂载体载体介孔占总孔的4～65％，大孔占总孔的2～55％。4.根据权利要求1所述的裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，其特征在于，所述，所述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％。5.根据权利要求1-4任一项所述的裂解汽油C6-C8馏分加氢精制催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明海，施清彩，陈新忠，庄旭森，
申请(专利权)人：泉州市利泰石化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35