用于制备耐酸和耐热建筑产品的制剂制造技术

本发明专利技术提出了新型无机粘合剂制剂以及这些制剂用于生产耐酸和耐热建筑产品的用途。

Preparations for acid and heat resistant building products

The invention provides a novel inorganic binder preparation and the use of these preparations in the production of acid and heat-resistant building products.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备耐酸和耐热建筑产品的制剂本专利技术涉及一种新型制剂和该制剂用于制备具有改善的耐酸性和耐热性的建筑产品的用途。波特兰水泥最先在英国专利BP5022中被提及，并且此后不断地进一步发展。现代波特兰水泥含有约70重量％的CaO+MgO、约20重量％的SiO2和约10重量％的Al2O3+Fe2O3。由于其高CaO含量，其通过水力(hydraulically)硬化。硬化的波特兰水泥耐碱但不耐酸。作为潜在水硬性粘合剂，来自冶金过程的某些炉渣可以用强碱(例如，水玻璃或碱金属氢氧化物)活化，或者可以用作波特兰水泥的混合物。通过与填料(石英砂或具有相应粒度的集料)及添加剂混合，它们可以用作灰浆或混凝土。高炉矿渣——一种典型的潜在水硬性粘合剂——通常具有30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO2和约5至15重量％的Al2O3，通常约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。活化的潜在水硬性粘合剂通常通过水力(即通过结晶)硬化。水力硬化体系通常表现出高压缩强度，但通常对酸的耐受性非常低。基于SiO2的反应性水不溶性氧化物与Al2O3组合的无机粘合剂体系——其在含水碱性介质中硬化——通常是已知的。这种粘合剂体系也称为地质聚合物(geopolymers)，并且记载在例如US4,349,386、WO85/03699和US4,472,199中。这种体系通常包含50至60重量％的SiO2、10至25重量％的Al2O3，不含CaO，以及15至30重量％的M2O(M＝Na、K)。偏高岭土、炉渣、飞灰、煅烧粘土或其混合物可用作反应性氧化物混合物。用于活化粘合剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属铝酸盐、碱金属氢氧化物和/或可溶性水玻璃的水溶液组成。还可以使用碱金属硫酸盐。硬化的粘合剂具有高机械稳定性。与水泥相比，它们可能更经济、更耐化学品和火灾，并且可能具有更有利的CO2排放平衡。WO08/012438记载了另一种基于低-CaO飞灰F级、高炉矿渣和含水碱金属硅酸盐的地质聚合物水泥，其中含水碱金属硅酸盐的SiO2:M2O比大于1.28，优选大于1.45。在基于无水氧化物计算的实施例中，存在约45至50重量％的SiO2、约20至26重量％的Al2O3、约9至10重量％的CaO和约3至4重量％的K2O。我们的WO2011/064005A1(对应于EP2504296B1)记载了一种新型无机粘合剂体系、该粘合剂体系用于制备水凝灰浆的用途，以及含有该粘合剂体系的灰浆。所述粘合剂体系以杂化基质的形式硬化，该基质是耐酸、防水和耐碱的。但是，没有公开该体系的有用分散剂。我们的WO2013/152963A1(对应于EP2836529A1)记载了一种缩聚产物，其包含作为单体组分的至少一种芳基聚氧基亚烷基醚、至少一种邻位二取代的芳族化合物、至少一种醛和任选地其他芳族化合物。本专利技术还涉及其制备方法，以及作为替代无机粘合剂的水性悬浮液的分散剂的用途。然而，当涉及碱金属硅酸盐作为活化剂时，对可加工性的改善很少(参见WO2013/152963A1的实施例16)。此外，L.Nicoleau，M.Pulkin和T.Mitkina在“PLASTICIZINGGEOPOOPERLYMER-TYPESUSPLENSION：ACHALLLENGE”，CANMET2015)中记录了阴离子缩聚产物在碱性硅酸盐存在下起作用很少(“当粘合剂为F级飞灰而不是熔渣时，塑化效率的确降低，并且当使用碱-硅酸盐活化剂而不是KOH时，塑化效率急剧下降。”；第479页，第36-38行)。专利技术人已经设定了基本上避免如上所述的现有技术的至少一些缺点的目的。特别地，本专利技术的目的为提供一种表现出至少一些下列性质的制剂：高流动性，即使碱金属硅酸盐用作活化剂；低水/粘合剂(w/b)比例；高密度，高早期和最终压缩强度；高耐热性和增强的耐酸性。通过独立权利要求的特征实现上述目的。从属权利要求涉及优选的实施方案。令人惊讶地发现，本专利技术的制剂允许制备耐酸和耐热的建筑产品。此外，令人惊讶地发现，即使使用碱金属硅酸盐作为活化剂，本专利技术的缩聚产物也能很好地起作用。本专利技术提供一种制剂，其包含：至少两种无机粘合剂，其中第一种无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂，及其混合物，且第二种无机粘合剂选自火山灰质粘合剂；至少一种活化剂，其选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硫酸盐，及其混合物；和至少一种包含以下物质作为单体组分的缩聚产物：a)至少一种下式的芳族化合物Ar-V-[CHR1-CHR2-(O-CHR1-CHR2)m-R3]n，其中Ar为芳基，V为O、NH或N，R1和R2各自彼此独立地选自H、甲基和乙基，优选基团R1和R2中的至少一个为H，m是0至300之间的整数，如果V＝O或NH，则n为1，如果V＝N，则n为2，且R3选自OH、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯，及其混合物；b)至少一种芳族羧酸；c)至少一种醛。使用至少两种无机粘合剂的原因在于，如EP2504296B1中所教导的，这种粘合剂体系以杂化基质的形式硬化，该基质是耐酸、防水和耐碱的。本专利技术的制剂的CaO含量应优选为2至40重量％，更优选5至35重量％且最优选12至25重量％，因为该范围显示出有利于形成这种杂化基质。X为芳族羧酸b)的摩尔量，本专利技术的缩聚产物中存在0.1X至10.0X的芳族化合物a)和0.6X至16.5X的醛作为单体组分(后一比例相当于组合的芳族化合物或醛过量约50％)。本专利技术的制剂可含有水硬性粘合剂。这些水硬性粘合剂选自波特兰水泥、铝酸盐水泥、磺基铝酸盐水泥，及其混合物，并且粘合剂体系中波特兰水泥、铝酸盐水泥和/或磺基铝酸盐水泥的含量≤30重量％，优选≤20重量％并且特别是≤10重量％。如果水硬性粘合剂的量太高，则不再可能形成所需的杂化基质。在整个说明书中使用的术语“重量％”基于如上文所定义的粘合剂、活化剂和缩聚产物的总量计，各自以干物质计算。换言之，百分比基于“无水制剂”计。在本专利技术的制剂中，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、粒状高炉矿渣、磨碎的粒状高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。在本专利技术的上下文中，潜在水硬性粘合剂优选应理解为意指其中摩尔比(CaO+MgO):SiO2为0.8至2.5并且特别优选为1.0至2.0的粘合剂。特别地，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、炉渣砂、磨碎的矿渣、电热磷渣和钢渣。高炉矿渣是高炉工艺的废产物。它可以是粒化的(“粒状高炉矿渣”)或细粉碎的(“磨碎的粒状高炉矿渣”)。磨碎的粒状高炉矿渣的研磨细度和粒度分布根据来源和制备形式而变化，研磨细度对反应性有影响。所谓的Blaine值——其通常为200至1000、通常为300至500m2kg-1的数量级——用作研磨细度的一个特征。在上文中提到了高炉矿渣的典型成分。电热磷渣是电热磷生产的废产物。它的反应性低于高炉矿渣，并且含有约45-50重量％的CaO、约0.5-3重量％的MgO、约38-43重量％的SiO2、约2-5重量％的Al2O3和约0.2-3重量％的Fe2O3以及氟化物和磷酸盐。钢渣本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制剂，其包含：至少两种无机粘合剂，其中第一种无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂及其混合物，且第二种无机粘合剂选自火山灰质粘合剂；至少一种活化剂，其选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硫酸盐，及其混合物；和至少一种包含以下物质作为单体组分的缩聚产物：a)至少一种下式的芳族化合物Ar‑V‑[CHR1‑CHR2‑(O‑CHR1‑CHR2)m‑R3]n，其中Ar为芳基，V为O、NH或N，R1和R2各自彼此独立地选自H、甲基和乙基，优选基团R1和R2中的至少一个为H，m是0至300之间的整数，如果V＝O或NH，则n为1，如果V＝N，则n为2，且R3选自OH、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯，及其混合物；b)至少一种芳族羧酸；c)至少一种醛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.17 EP 16169979.81.一种制剂，其包含：至少两种无机粘合剂，其中第一种无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂及其混合物，且第二种无机粘合剂选自火山灰质粘合剂；至少一种活化剂，其选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硫酸盐，及其混合物；和至少一种包含以下物质作为单体组分的缩聚产物：a)至少一种下式的芳族化合物Ar-V-[CHR1-CHR2-(O-CHR1-CHR2)m-R3]n，其中Ar为芳基，V为O、NH或N，R1和R2各自彼此独立地选自H、甲基和乙基，优选基团R1和R2中的至少一个为H，m是0至300之间的整数，如果V＝O或NH，则n为1，如果V＝N，则n为2，且R3选自OH、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯，及其混合物；b)至少一种芳族羧酸；c)至少一种醛。2.权利要求1的制剂，其中所述水硬性粘合剂选自波特兰水泥、铝酸盐水泥、磺基铝酸盐水泥，及其混合物，并且所述粘合剂体系中波特兰水泥、铝酸盐水泥和/或磺基铝酸盐水泥的含量≤30重量％，优选≤20重量％并且特别是≤10重量％。3.权利要求1的制剂，其中所述潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、粒状高炉矿渣、磨碎的粒状高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。4.权利要求1的制剂，其中所述火山灰质粘合剂选自沉淀的二氧化硅、热解二氧化硅、微细二氧化硅、玻璃粉、褐煤飞灰、矿物煤飞灰、稻壳灰、偏高岭土、火山灰、凝灰岩、粗面凝灰岩、白榴火山灰和沸石及其混合物。5.权利要求1的制剂，其中所述第一种无机粘合剂与第二种无机粘合剂的重量比为1:50至50:1，优选1:10至10:1。6.权利要求1至5的制剂，其中所述碱金属硅酸盐选自经验式为mSiO2·nM2O的化合物，其中碱金属M表示Li、Na或K，或其混合物，优选Na和/或K，且摩尔比m:n为1.0-4.0，优选1.0-3.8并且特别是2.0-3.6。7.权利要求6的制剂，其包含至少两种活化剂，其特征在于第一种活化剂选自粉末状碱金属硅酸盐，并且第二种活化剂选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·普尔金，T·密基娜，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE