一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及一种芳烃氧化方法技术

本发明专利技术公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，所述制备方法包括将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，将经氧化处理的纳米碳材料和有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中在150‑250℃进行反应，所述有机碱为胺和/或季铵碱，将经有机碱处理的纳米碳材料在550‑1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。本发明专利技术还公开一种采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的芳烃氧化方法。采用本发明专利技术的方法制备的含杂原子纳米碳材料在芳烃氧化制备酚的反应中显示出明显提高的催化活性，与直接采用纳米碳材料作为催化剂或者仅将纳米碳材料采用有机碱进行处理相比，能获得更高的原料转化率和产物选择性。

A Heteroatom-Containing Nano-Carbon Material and Its Preparation Method and an Aromatic Hydrocarbon Oxidation Method

The invention discloses a nano-carbon material containing heteroatoms and a preparation method. The preparation method includes contacting the raw material nano-carbon material with at least one oxidant, dispersing the oxidized nano-carbon material and organic alkali in water, and reacting the obtained water dispersion in a sealed container at 150 250 C. The organic alkali is amine and/or quaternary ammonium alkali, and passing through the organic alkali. Reactive carbon nanomaterials are roasted in an inactive atmosphere at 550 1200 C. The invention also discloses an aromatic hydrocarbon oxidation method using the nano-carbon material containing heteroatoms as a catalyst. The nano-carbon materials containing heteroatoms prepared by the method of the present invention exhibit significantly improved catalytic activity in the reaction of aromatic hydrocarbon oxidation to phenol. Compared with using nano-carbon materials directly as catalysts or treating nano-carbon materials only with organic alkali, higher conversion of raw materials and product selectivity can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及一种芳烃氧化方法
本专利技术涉及一种含杂原子纳米碳材料的制备方法以及由该方法制备的含杂原子纳米碳材料，本专利技术还涉及采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的苯酚的制备方法。
技术介绍
苯酚俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、双酚A、农药杀菌剂水杨酸、除草剂2,4-D、苦味酸系炸药等。另外，苯酚也是制造尼龙、环氧树脂、涂料、油漆、香料、合成洗涤剂及增塑剂等的原料。煤焦油曾经是苯酚的主要来源，可用氢氧化钠溶液从煤焦油中提取。随着工业发展，天然产品已供不应求，到20世纪30年代，合成苯酚的产量已超过天然产品。工业生产最早采用磺化法，将苯磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再用酸处理即得。该方法尽管能获得较高的苯酚产率，但是操作麻烦。近年来，工业上主要用氯苯水解法和异丙苯氧化法，其中异丙苯氧化法所得副产物丙酮也是重要工业原料，因此具有较高的经济价值，但是该方法对设备和技术要求较严。随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯氧化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果，如以钛硅分子筛作为催化剂，用H2O2氧化苯制苯酚，该方法条件温和，工艺过程简单，并且副产物H2O环境友好。尽管以苯为原料氧化制备苯酚已经取得了一些进展，但是仍然需要开发新工艺，特别是开发多种类型的催化剂，以满足不同使用场合的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料对芳烃氧化反应具有催化活性，不仅能获得较高的原料转化率，而且能获得较高的产物选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在150-250℃的范围内；以及(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了由本专利技术第一个方面所述方法制备的含杂原子纳米碳材料。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种芳烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将芳烃、至少一种氧化剂以及可选的溶剂与本专利技术第二个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触，得到含有酚的反应混合物。采用本专利技术的方法制备的含杂原子纳米碳材料在芳烃氧化制备酚的反应中显示出明显提高的催化活性，与直接采用纳米碳材料作为催化剂或者仅将纳米碳材料采用有机碱进行处理相比，能获得更高的原料转化率和产物选择性。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；(2)将经氧化处理的纳米碳材料分散和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在150-250℃的范围内；以及(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。步骤(1)中，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本专利技术的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基、或者C6-C12的芳基。本专利技术中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。本专利技术中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。本专利技术中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：HNO3、H2SO4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料的催化活性的角度出发，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸和/或过氧化氢。更优选地，所述氧化剂为HNO3、H2SO4和过氧化氢中的一种或两种以上。进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4。更进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8，更优选为1：3.5-7.5。步骤(1)中，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。步骤(1)中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量可以为1000-50000重量份，优选为1500-20000重量份，更优选为1800-10000重量份，进一步优选为2000-8000重量份。在一种优选的实施方式中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为2000-5000重量份，根据该实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作为苯氧化制备苯酚的反应的催化剂。在另一种优选的实施方式中，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为4000-8000重量份，根据该实施方式制备的含杂原子纳米碳材料特别适于作用甲苯氧化制备甲酚的反应的催化剂。步骤(1)中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.15-0.8重量％，更优选为0.25-0.6重量％；所述氢元素的含量可以为0.1-1重量％，优选为0.2-0.9重量％，更优选为0.4-0.6重量％；所述碳元素的含量可以为98-99.8重量％，优选为98.3-99.65重量％，更优选为98.8-99.35重量％。所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用元素分析法测定。本专利技术中，元素分析在ElementarMicroCube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在150‑250℃的范围内；以及(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550‑1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料；(2)将经氧化处理的纳米碳材料和至少一种有机碱分散在水中，将得到的水分散液于密闭容器中进行反应，得到经有机碱处理的纳米碳材料，所述有机碱为胺和/或季铵碱，反应过程中，所述水分散液的温度保持在150-250℃的范围内；以及(3)将经有机碱处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基、或者C6-C12的芳基；优选地，所述氧化剂为HNO3、H2SO4和过氧化氢中的一种或两种以上；更优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4；进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4的摩尔比为1：2-10，优选为1：3-8。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为1000-50000重量份，优选为1500-20000重量份，更优选为1800-10000重量份，进一步优选为2000-8000重量份；优选地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为2000-5000重量份；优选地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为4000-8000重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触；优选地，所述超声波的频率为25-100kHz，优选为40-60kHz。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在水中进行；优选地，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为100-10000重量份，优选为150-5000重量份，更优选为200-4000重量份。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在30-100℃的温度下进行，所述接触的持续时间优选为1-36小时，优选为1.5-18小时，更优选为1.8-10小时，进一步优选为2-5小时；优选地，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在30-80℃的温度下进行接触；优选地，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在40-90℃的温度下进行接触。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，得到所述经氧化处理的纳米碳材料，所述干燥优选在80-180℃的温度下进行，更优选在100-150℃的温度下进行，所述干燥的持续时间优选为0.5-24小时，更优选为1-20小时，进一步优选为4-16小时。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：0.5-50的范围内，优选在1：1-50的范围内，经氧化处理的纳米碳材料：水的重量比优选在1：2-50的范围内，优选为1：10-40的范围内，更优选在1：15-35的范围内；优选地，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：1-20的范围内；优选地，经氧化处理的纳米碳材料：有机碱的重量比在1：5-50的范围内，优选为1：5-30的范围内。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机碱选自式II所示的化合物、式III所示的化合物、式IV所示的化合物以及通式R15(NH2)2表示的物质，R15为C1-C6的亚烷基或者C6-C12的亚芳基，式II中，R4、R5、R6和R7各自为C1-C20的烷基或者C6-C12的芳基；式III中，R8、R9和R10各自为H、C1-C6的烷基或者C6-C12的芳基，且R8、R9和...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，荣峻峰，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11