一种含杂原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法技术

本发明专利技术公开了一种含杂原子碳材料及制备方法和应用以及烃氧化脱氢方法，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°‑30°之间以及40°‑50°之间分别存在弥散峰，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。该含杂原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本发明专利技术的含杂原子碳材料的成本低且易于获得。

A Carbon Material Containing Heteroatoms and Its Preparation, Application and a Hydrocarbon Oxidative Dehydrogenation Method

The invention discloses a carbon material containing heteroatoms, its preparation method and application, and the method of hydrocarbon oxidative dehydrogenation. The carbon material containing heteroatoms contains oxygen, nitrogen, hydrogen and carbon elements. In the X-ray diffraction pattern of the carbon material containing heteroatoms, there are dispersion peaks between 20 30 The volume oxygen content determined by elemental analysis is b, a/b (> 2). As a catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, the heteroatom-containing carbon material can significantly improve the olefin selectivity, reduce the amount of raw materials for ineffective combustion, and improve the utilization rate of raw materials and reaction safety. Furthermore, according to the present invention, carbon materials containing heteroatoms are cheap and easy to obtain.

【技术实现步骤摘要】
一种含杂原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法
本专利技术涉及一种含杂原子碳材料及其制备方法和应用，本专利技术还涉及采用该含杂原子碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢方法。
技术介绍
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前，已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中。例如，上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(JournalofCatalysis,31:444-449,1973)；文献(ACTAPHYSICAPOLONICA，118(2010)459-464)报道利用活性炭作为催化剂，将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。单纯的碳材料的催化活性并不高，但是由于碳材料表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高碳材料的催化活性。例如，将碳纳米管进行磷、氮改性可以极大地提高其在丁烷氧化脱氢中的性能(CatalysisToday,102:248-253,2005；ScienceVol.322(3),73-77,2008)。然而，碳纳米管十分昂贵且不易制备。并且，现有技术报道的方法所得到的碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的总选择性均难以达到60％以上，也即在该反应中，有将近一半以上的进料发生了无效的燃烧反应，过多的燃烧反应不仅降低了原料利用率，而且降低了反应的安全性，导致碳材料在应用于烷烃氧化脱氢反应时难以实用化。因此，迫切需要提高碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的产物选择性，从而提高原料利用率和反应安全性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时，产物选择性低的技术问题，提供一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料在烃氧化脱氢反应中显示出明显提高的产物选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氮元素的含量为0.01-4重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为83-98.89重量％，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；该含杂原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含杂原子碳材料的制备方法，该方法包括：将原料碳材料在一种反应性气氛中，于400-1200℃的温度下进行焙烧，所述反应性气氛含有氨气、可选的载气、以及可选的水蒸气；所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.2-12重量％，所述氢元素的含量为0.05-3重量％，所述碳元素的含量为85-99.75重量％；所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第二个方面所述的方法制备的含杂原子碳材料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的含杂原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢反应条件下，将烃与本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的含杂原子碳材料接触。根据本专利技术的含杂原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本专利技术的含杂原子碳材料无需采用价格昂贵的碳管作为原料，而是采用相对低廉的无定形碳材料作为原料即可，因而根据本专利技术的含杂原子碳材料的成本低且易于获得。附图说明图1为实施例1采用的原料碳材料的X射线衍射谱图。图2为实施例1制备的含杂原子碳材料的X射线衍射谱图。图3为对比例1采用的作为原料的碳纳米管的X射线衍射谱图。图4为对比例1制备的含杂原子碳纳米管的X射线衍射谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素。根据本专利技术的含杂原子碳材料，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，优选为1.2-8重量％，更优选为1.5-6重量％；所述氮元素的含量为0.01-4重量％，优选为0.03-3重量％，更优选为0.05-2重量％；所述氢元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2.5重量％，更优选为0.4-2重量％；所述碳元素的含量为83-98.89重量％，优选为86.5-98.57重量％，更优选为90-98.05重量％。本专利技术中，含杂原子碳材料和原料碳材料中各元素的含量采用元素分析法测定。本专利技术中，元素分析在ElementarMicroCube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进热导检测器(TCD)检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。根据本专利技术的含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰。根据本专利技术的含杂原子碳材料在其它位置通常不存在弥散峰。根据本专利技术的含杂原子碳材料在X射线衍射分析的扫描范围(5°-70°)内不存在对应于碳的明锐峰，即根据本专利技术的含杂原子碳材料为无定形态。本专利技术中，弥散峰是指半峰宽不小于3°的衍射峰，一般地，弥散峰的半峰宽为3°-10°；明锐峰是指半峰宽小于3°的衍射峰。本专利技术中，X射线衍射分析在日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行，采用CuKα射线，工作电压为20kV，管电流为10mA，扫描范围为5°-70°。本专利技术中，X射线衍射图谱中，由衍射峰的峰值所对应的2θ角确定该衍射峰的位置。根据本专利技术的含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。从进一步提高该含杂原子碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性的角度出发，a/b优选为2-5，更优选为2.1-4.5。本专利技术中，X射线光电子能谱分析在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1‑10重量％，所述氮元素的含量为0.01‑4重量％，所述氢元素的含量为0.1‑3重量％，所述碳元素的含量为83‑98.89重量％，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°‑30°之间以及40°‑50°之间分别存在弥散峰；该含杂原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。

【技术特征摘要】
1.一种含杂原子碳材料，该含杂原子碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氮元素的含量为0.01-4重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为83-98.89重量％，该含杂原子碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；该含杂原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。2.根据权利要求1所述的含杂原子碳材料，其中，a/b为2-5，优选为2.1-4.5。3.根据权利要求1或2所述的含杂原子碳材料，其中，以该含杂原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1.2-8重量％，优选为1.5-6重量％；所述氮元素的含量为0.03-3重量％，优选为0.05-2重量％；所述氢元素的含量为0.2-2.5重量％，优选为0.4-2重量％；所述碳元素的含量为86.5-98.57重量％，优选为90-98.05重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子碳材料，其中，该含杂原子碳材料的比表面积为≥100m2/g，优选为≥500m2/g，更优选为≥600m2/g，进一步优选为700-1500m2/g。5.一种含杂原子碳材料的制备方法，该方法包括：将原料碳材料在一种反应性气氛中，于400-1200℃的温度下进行焙烧，所述反应性气氛含有氨气、可选的载气、以及可选的水蒸气；所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.2-12重量％，所述氢元素的含量为0.05-3重量％，所述碳元素的含量为85-99.75重量％；所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应性气氛含有水蒸气，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，荣峻峰，于鹏，林伟国，宗明生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11