一种含金属原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法技术

本发明专利技术公开了一种含金属原子碳材料及制备方法和应用以及烃氧化脱氢方法，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、金属元素以及可选的氮元素，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。该含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本发明专利技术的含金属原子碳材料的成本低且易于获得。

A Metal-Containing Atomic Carbon Material and Its Preparation, Application and a Hydrocarbon Oxidative Dehydrogenation Method

The invention discloses a metal-containing atomic carbon material, its preparation method, application and hydrocarbon oxidation dehydrogenation method. The metal-containing atomic carbon material contains oxygen element, hydrogen element, carbon element, metal element and optional nitrogen element. In the metal-containing atomic carbon material, the surface oxygen content determined by X-ray photoelectron spectroscopy is a, and the bulk oxygen content determined by elemental analysis method is a. B, a/b (> 2). As a catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons, the metal-containing atomic carbon material can significantly improve the olefin selectivity, reduce the amount of raw materials for ineffective combustion, and improve the utilization rate of raw materials and reaction safety. Furthermore, according to the present invention, the metal-containing atomic carbon material has low cost and is easy to obtain.

【技术实现步骤摘要】
一种含金属原子碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢方法
本专利技术涉及一种含金属原子碳材料及其制备方法和应用，本专利技术还涉及采用该含金属原子碳材料作为催化剂的烃氧化脱氢方法。
技术介绍
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前，已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中。例如，上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(JournalofCatalysis,31:444-449,1973)；文献(ACTAPHYSICAPOLONICA，118(2010)459-464)报道利用活性炭作为催化剂，将正丁烷转化为丁烯和丁二烯。单纯的碳材料的催化活性并不高，但是由于碳材料表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高碳材料的催化活性。例如，将碳纳米管进行磷、氮改性可以极大地提高其在丁烷氧化脱氢中的性能(CatalysisToday,102:248-253,2005；Science,Vol.322(3),73-77,2008)。然而，碳纳米管十分昂贵且不易制备。并且，现有技术报道的方法所得到的碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的总选择性均难以达到60％以上，也即在该反应中，有将近一半以上的进料发生了无效的燃烧反应，过多的燃烧反应不仅降低了原料利用率，而且降低了反应的安全性，导致碳材料在应用于烷烃氧化脱氢反应时难以实用化。因此，迫切需要提高碳材料在烷烃氧化脱氢反应中的产物选择性，从而提高原料利用率和反应安全性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的纳米碳材料在作为烃氧化脱氢反应的催化剂时，产物选择性低的技术问题，提供一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料在烃氧化脱氢反应中显示出明显提高的产物选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述金属元素的含量为0.1-40重量％，所述氮元素的含量为0-2重量％，所述碳元素的含量为45-98.8重量％，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含金属原子碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在原料碳材料上负载金属化合物，得到含有金属化合物的碳材料；(2)将含有金属元素的碳材料在非活性气氛中，于500-1400℃的温度下进行焙烧；所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为87-99.4重量％；所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第二个方面所述的方法制备的含金属原子碳材料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种烃氧化脱氢方法，该方法包括在氧化脱氢反应条件下，将烃与本专利技术第一个方面或者第三个方面所述的含金属原子碳材料接触。根据本专利技术的含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂，能获得明显提高的烯烃选择性，降低无效燃烧的原料量，提高原料利用率和反应安全性。并且，根据本专利技术的含金属原子碳材料无需采用价格昂贵的碳纳米管作为原料，而是采用相对低廉的无定形碳材料作为原料即可，因而根据本专利技术的含金属原子碳材料的成本低且易于获得。附图说明图1为实施例1采用的原料碳材料的X射线衍射谱图。图2为实施例1制备的含金属原子碳材料的X射线衍射谱图。图3为对比例1采用的作为原料的碳纳米管的X射线衍射谱图。图4为对比例1制备的含杂原子碳纳米管的X射线衍射谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素。本专利技术中，“可选”表示含或不含。根据本专利技术的含金属原子碳材料，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，优选为1.3-8重量％，更优选为1.5-5重量％；所述氢元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.5重量％；所述金属元素的含量为0.1-40重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％；所述氮元素的含量为0-2重量％，优选为0.1-1.8重量％，更优选为0.2-1.5重量％；所述碳元素的含量为45-98.8重量％，优选为68.2-97.9重量％，更优选为82-97重量％。根据本专利技术的含金属原子碳材料，在一种实施方式中，该含杂原子纳米碳材料不含有氮元素。在另一种实施方式中，该含杂原子纳米碳材料含有氮元素，这样能进一步提高该含金属原子碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂时的产物选择性。根据本专利技术的含金属原子碳材料，所述金属元素选自对烃氧化脱氢反应具有催化活性的金属元素，优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第ⅢB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅤB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第ⅠB族金属元素和第ⅡB族金属元素中的一种或两种以上。所述金属元素的具体实施例可以包括但不限于钪、稀土金属元素(如镧、锕、铈)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌中的一种或两种以上。优选地，所述金属元素为选自第Ⅷ族金属元素中的一种或两种以上，此时将该含金属碳材料作为烃脱氢反应催化剂时，能获得更高的产物选择性。更优选地，所述金属元素为选自铁、钴和镍中的一种或两种以上。本专利技术中，含金属原子碳材料和原料碳材料中，碳、氢、氧和氮的含量采用元素分析法测定，金属元素的种类由X射线荧光光谱法(XRF)测定，金属的含量以元素分析法测定的碳、氢、氧和氮的含量为标准，经归一化处理得到。本专利技术中，元素分析在ElementarMicroCube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：在锡杯中称量1-2mg样品，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1‑10重量％，所述氢元素的含量为0.1‑3重量％，所述金属元素的含量为0.1‑40重量％，所述氮元素的含量为0‑2重量％，所述碳元素的含量为45‑98.8重量％，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。

【技术特征摘要】
1.一种含金属原子碳材料，该含金属原子碳材料含有氧元素、氢元素、碳元素、至少一种金属元素以及可选的氮元素，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述金属元素的含量为0.1-40重量％，所述氮元素的含量为0-2重量％，所述碳元素的含量为45-98.8重量％，该含金属原子碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b≥2。2.根据权利要求1所述的含金属原子碳材料，其中，a/b为2-10，优选为2.1-9.5，更优选为2.2-9。3.根据权利要求1或2所述的含金属原子碳材料，其中，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于石墨化碳的明锐峰；优选地，该含金属原子碳材料的X射线衍射谱图中，存在对应于所述金属元素的明锐峰。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含金属原子碳材料，其中，以该含金属原子碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为1.3-8重量％，优选为1.5-5重量％；所述氢元素的含量为0.2-2重量％，优选为0.3-1.5重量％；所述金属元素的含量为0.5-20重量％，优选为1-10重量％；所述氮元素的含量为0.1-1.8重量％，优选为0.2-1.5重量％；所述碳元素的含量为68.2-97.9重量％，优选为82-97重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含金属原子碳材料，其中，该含金属原子碳材料的比表面积为≥50m2/g，优选为≥100m2/g，更优选为≥150m2/g，进一步优选为200-1200m2/g。6.一种含金属原子碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在原料碳材料上负载金属化合物，得到含有金属化合物的碳材料；(2)将含有金属化合物的碳材料在非活性气氛中，于500-1400℃的温度下进行焙烧；所述原料碳材料含有氧元素、氢元素和碳元素，以所述原料碳材料的总量为基准并以元素计，所述氧元素的含量为0.5-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为87-99.4重量％；所述原料碳材料的X射线衍射图谱中，在2θ角为20°-30°之间以及40°-50°之间分别存在弥散峰；所述原料碳材料中，由X射线光电子能谱确定的表面氧的含量为a，由元素分析法确定的体相氧的含量为b，a/b＜2。7.根据权利要求6所述的方法，其中，在原料碳材料上负载金属化合物的方法包括：将原料碳材料与分散有金属化合物的浸渍液接触，得到吸附有所述浸渍液的碳材料，将吸附有所述浸渍液的碳材料进行干燥，得到负载有金属化合物的碳材料；优选地，所述干燥在...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，荣峻峰，于鹏，林伟国，宗明生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11