一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法，该含杂原子纳米碳材料含有氧、氮、磷、氢和碳，XPS图谱中，由对应于C‑O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于

A Heteroatom-Containing Nano-Carbon Material and Its Preparation, Application and a Hydrocarbon Oxidative Dehydrogenation Reaction Method

The invention discloses a nano-carbon material containing heteroatoms, its preparation method and application, and a hydrocarbon dehydrogenation reaction method. The nano-carbon material containing heteroatoms contains oxygen, nitrogen, phosphorus, hydrogen and carbon. In XPS spectrum, the content of oxygen determined by the spectral peak corresponding to the C_O group and the corresponding content of oxygen determined by the corresponding peak.

【技术实现步骤摘要】
一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法
本专利技术涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用，本专利技术还涉及一种烃氧化脱氢反应方法。
技术介绍
碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(JournalofCatalysis,31:444-449,1973)。随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧、氮等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(CatalysisToday,102:248-253,2005)。由于氮原子与碳原子的原子尺寸接近，因此可以掺杂进入纳米碳材料表层的碳结构骨架中，从而控制和改变纳米碳材料的电子特性、酸碱性以及催化性能等。按照氮与碳材料的结合方式，可以将引入的氮元素划分为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮等。由于氮对纳米碳材料的电子迁移和酸碱性的影响，可以将氮杂纳米碳材料用于催化反应中。例如，有文献报道可以将氮杂碳纳米管用于丙烷氧化脱氢反应，并认为石墨型氮物种可以大幅度提升氧分子的转化效率，从而提高催化性能(ChemicalCommunications,49(74)：8151-8153,2013)。低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化活性和稳定性，但是催化剂活性和选择性还需要进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的纳米碳材料在用作烃氧化脱氢反应的催化剂时，催化活性及选择性仍然不够高的技术问题，提供一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料在用作烃氧化脱氢反应的催化剂时，不仅能获得较高的催化稳定性，而且能明显提高催化选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.9-10重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述磷元素的含量为0.05-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为72-98.85重量％；该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1；并且该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量为0.5-1摩尔％，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡咯型氮的谱峰确定的氮元素的含量的比值为大于0.9。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在500-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触；所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％；所述氮元素的含量为2-10重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％；所述碳元素的含量为86-97.8重量％，所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-5摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1；并且所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量为0.1-0.5摩尔％，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡咯型氮的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第二个方面所述的方法制备的含杂原子纳米碳材料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了根据本专利技术第一个方面或者根据本专利技术第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料作为烃氧化脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种烃氧化脱氢反应方法，该方法包括在烃氧化脱氢反应条件下，将烃与根据本专利技术第一个方面或者根据本专利技术第三个方面所述的含杂原子纳米碳材料接触。根据本专利技术的含杂原子纳米碳材料在烃类物质氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性，能在原料转化率和产物选择性之间获得良好的平衡，有效提高原料利用率和产物收率。同时，根据本专利技术的含杂原子纳米碳材料仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好的特性，例如具有较好的稳定性。根据本专利技术的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。图1是实施例1制备的含杂原子纳米碳材料中氧(O1s)的X射线光电子能谱(XPS)图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。图2是实施例1制备的含杂原子纳米碳材料中氮(N1s)的XPS图谱及分峰，其中，纵轴表示信号的强度，横轴表示结合能(eV)。图3是实施例1和对比例3制备的含杂原子纳米碳材料激光拉曼图谱，其中，纵轴表示信号强度，横轴表示波数(cm-1)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含杂原子纳米碳材料，该纳米碳材料含有氧元素、氮元素、磷元素、氢元素和碳元素。根据本专利技术的含杂原子纳米碳材料，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.9-10重量％，优选为1-9重量％，更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.9‑10重量％，所述氮元素的含量为0.1‑10重量％，所述磷元素的含量为0.05‑5重量％，所述氢元素的含量为0.1‑3重量％，所述碳元素的含量为72‑98.85重量％；该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于

【技术特征摘要】
1.一种含杂原子纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.9-10重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述磷元素的含量为0.05-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为72-98.85重量％；该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1；并且该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量为0.5-1摩尔％，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡咯型氮的谱峰确定的氮元素的含量的比值为大于0.9。2.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为1.1-6：1，优选为1.15-5.5：1，更优选为2-5：1。3.根据权利要求1或2所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-2：1，优选为0.12-1.5：1，更优选为0.15-1.2：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.3-0.95摩尔％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，在该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于吸附水的谱峰确定的氧元素的含量为5摩尔％以下，优选为0.05-3摩尔％，更优选为0.08-1.5摩尔％，进一步优选为0.2-1摩尔％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡咯型氮的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为0.92-5：1，优选为0.95-4：1。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡啶型氮的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为0.3-4：1，优选为0.35-3：1，更优选为0.4-2：1。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡啶氧化物种的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为2-10：1，优选为2.2-9：1，更优选为2.4-8：1。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱中，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于-NO2基团的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为2-10：1，优选为2.2-6：1，更优选为2.5-5.5：1。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料的拉曼光谱图谱中，D峰的峰高与G峰的峰高的比值ID/IG为0.1-0.4：1，优选为0.15-0.3：1。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-9重量％，优选为2-8重量％；所述氮元素的含量为1-6重量％，优选为1.5-4重量％；所述磷元素的含量为0.1-4重量％，优选为0.15-3重量％；所述氢元素的含量为0.2-2重量％，更优选为0.3-1.5重量％；所述碳元素的含量为79-97.7重量％，优选为83.5-96.05重量％。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，该含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管，优选为含杂原子多壁碳纳米管。13.根据权利要求12所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为70-300m2/g，更优选为80-200m2/g。14.根据权利要求12或13所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.3的范围内，优选在0.02-0.2的范围内，更优选在0.05-0.15的范围内。15.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在500-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触；所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1-2重量％，进一步优选为1.5-1.8重量％；所述氮元素的含量为2-10重量％，优选为2-5重量％，更优选为2-4重量％，进一步优选为3-3.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.8重量％，更优选为0.3-0.7重量％，进一步优选为0.3-0.6重量％；所述碳元素的含量为86-97.8重量％，优选为91.8-97.3重量％，更优选为93.3-96.7重量％，进一步优选为93.8-95.2重量％，所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-5摩尔％，优选为1-5摩尔％，更优选为1.5-4摩尔％，进一步优选为2-3.5摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.3-1：1，更优选为0.6-1：1，进一步优选为0.9-1：1；并且所述原料纳米碳材料的X射线光电子能谱中，以由X射线光电子能谱确定的所述原料纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量为0.1-0.5摩尔％，优选为0.2-0.45摩尔％，更优选为0.25-0.4摩尔％，由对应于石墨型氮的谱峰确定的氮元素的含量与由对应于吡咯型氮的谱峰确定的氮元素的含量的摩尔比值为0.1-1：1，优选为0.2-0.8：1，更优选为0.25-0.6：1，进一步优选为0.3-0.5：1。16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤A1中，所述氧化剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢婧新，荣峻峰，李嘉权，于鹏，史春风，林伟国，宗明生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11