一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于发光材料领域，涉及一类稀土金属有机框架材料及其合成方法。该稀土金属有机框架材料以脱质子的2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪为配体，以稀土金属离子为发光中心，通过配体间的π‑π相互作用，或还通过配体与溶剂的C‑H‑π相互作用构建而成。配体间π‑π相互作用对应芳香环中心之间的距离在

【技术实现步骤摘要】
一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法
本专利技术属于光学材料领域，涉及一种稀土金属有机框架荧光材料以及合成该材料的方法。
技术介绍
发光二级管(LED)，与普通的白炽灯泡和氖灯相比，具有节能环保，工作电压低、电流小，质量小，可靠性高，体积小，寿命长，可调节性好等诸多优点，被广泛应用于照明装置的光源和液晶显示装置的背光源。现有白光LED一般是由蓝光LED(可发射大约450nm至475nm范围内的一种或多种波长的蓝光)激发覆盖其表面的黄色荧光粉，本身的蓝光与被激发的黄光进行组合产生白光，传统的黄色发光磷光体的示例包括YAG:Ce3+基、BOS基磷光体组合物以及氮化物/硝酸化物基磷光体组合物。YAG基磷光体发射的黄光在其发射光谱内具有不足的绿色强度和不足的红色强度，从而所得白光的连续性低。尤其发射光谱中缺少红光这种暖色光，人们长时间在这种环境下工作和生活会产生不适感。BOS基磷光体的发射亮度随着温度的升高而下降，并且BOS基磷光体的发射颜色也随着温度发生变化，从而导致发射颜色具有根据温度变化的性质。氮化物/硝酸化物基磷光体需要在高温和高压下合成，从而需要昂贵的装置用于制造氮化物/硝酸化物基磷光体。此外，对颗粒的尺寸控制、分离和研磨是比较困难的，从而该制造工艺的生产率低。另外一种白光LED是由近紫外光激发红绿蓝三色荧光粉，产生的三基色光混合生成白光。这种LED的类型虽然引入了红光光源，但发展还是受到限制，主要原因有四：第一，现有的受紫外光激发的LED材料一般为无机稀土材料，这类材料在紫外吸收波段为窄带吸收，然而紫外激发光源很难做到窄带激发，这就导致了大量的能量不能被吸收而白白流失；第二，对于现有的紫外激发无机稀土材料，其荧光关键性参数，量子产率很难与通用的LED荧光粉媲美，尤其是在红光方面，普遍偏低，这使得已吸收的紫外能量的利用又大打折扣；第三，无机荧光粉的合成温度一般颇高，很多会达到上千度；第四，无机稀土发光材料利用率低，大多需要掺杂不发光的稀土。由于稀土金属有机框架(LMOF，lanthanidemetal-organicframeworks)吸收能量位点为有机配体，其吸收光谱一般为紫外宽谱吸收，这样就可以将紫外光的能量尽可能吸收，但现有LMOF材料普遍量子产率偏低，尤其是红光方面，不超过60％，因此，如何提升能量转化效率是LMOF运用于LED照明过程中非常关键的一个环节。对于纯红光的获得，有机分子发光很难达到所需要的水平，这就需要无机金属离子，主要为稀土离子Eu3+的特征锐线光谱。由于稀土金属有机框架中的稀土具有f-f跃迁禁阻，很难直接将紫外激发光源的能量吸收，因此需要有机配体来代为吸收能量，并将吸收的能量传递给稀土离子，稀土离子受到激发后发出特征锐线光谱，这个过程被称之为天线效应(antennaeffect)。在发光领域，还存着一个极其影响发光强度的，浓度猝灭(concentrationquenching或者aggregationquenching)，发光中心距离过近，进入强分子间作用力(如π-π相互作用，氢键等)的范围后，能量会迅速通过这种作用，传递到其他消耗能量的部分，即猝灭中心(例如晶体边界和缺陷点)，这会导致大量能量无辐射跃迁继而损耗，大幅度降低能量利用效率及量子产率。发光浓度过低又会导致单位体积所发射的光太弱从而使得发光不强，为了规避浓度猝灭并增加发光强度，唐本忠院士提出了聚集诱导发光(aggregationinducedluminescence,AIE)，聚集诱导发光主要是将发光有机分子错列排布，在尽量减少分子间强作用的前提下，增加堆积密度来增加发光强度。聚集诱导发光虽然在一定程度上增加了发光强度，但是该种方法对于红光的应用比较难，主要还是集中在蓝绿光，且发光易受环境影响。为了解决上述存在的问题，本专利技术提供了一类新的稀土金属有机框架材料(LMOF)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类具有高量子产率稀土金属有机框架材料。本专利技术的目的还在于提供一类高色纯度的稀土金属有机框架材料。本专利技术的目的还在于提供具有高量子产率、高色纯度的发光材料的合成方法。本专利技术的上述目的通过以下技术手段实现：一方面，本专利技术提供了一类稀土金属有机框架材料。该有机金属框架材料以有机配体为骨架，具体地，所述的有机配体为脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(H3TATB)，以稀土金属为中心金属离子。有机配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪通过π-π堆积相互作用构建而成，且有机配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪π-π堆积的距离在以内。或者，所述的稀土金属有机框架材料的骨架中，还含有溶剂参与堆积，有机配体与溶剂通过C-H-π堆积产生相互作用，且有机配体与溶剂C-H-π堆积的距离在以内。所述的溶剂选自DMA(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)中的一种或几种；更优选DMA。所述的有机配体的排布方式无特别限制，只要有机配体通过π-π堆积，且π-π堆积的距离在以内即可，如金属框架材料中溶剂还参与了堆积，则还需要有机配体与溶剂C-H-π堆积距离在以内。在该距离内已经达到了配体浓度猝灭的距离，此时，增强有机配体的相互作用，构筑了一种赝浓度猝灭排布的模式，但是由于发光中心不是有机配体，利用了能量在分子间强作用中的速度传递，将堆积的配体当作电线，如果电线并联起来，类似于载流子的传递，能量的传输速度将大幅提升，这样能量还未来得及无辐射消耗就已经传递到发光中心稀土离子上，从而增强能量利用效率，获得高的量子产率。经实验发现，当分子间相邻有机配体间的距离逐渐缩小时，尽管在较短的距离内会存在浓度猝灭，但是，令人意外且惊喜的是，分子间作用增强，能量快速传递，能量无辐射传递消耗越少，传递到中心稀土离子的能量越高，量子产率越高。在本专利技术优选的实施例中，当相邻有机配体间π-π进行连续堆积，距离在以内，量子产率能高达99.9％，理论上最高可到100％(除过量子剪裁)。所述的稀土离子为镧系(Ln)金属离子或者Sc3+或者Y3+。进一步地，所述的镧系金属离子具体地如La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一种。作为示范性的实施例，所述的稀土金属选自Eu3+或Tb3+。其中Eu3+发红光，Tb3+发绿光，更为优选Eu3+，因为红光发射在有机发光材料中是非常难得的，尤其是高量子产率的红光。需要说明的是，除了Eu3+或Tb3+，根据本领域的公知常识，其他镧系金属离子也可以作为MOF材料的发光中心金属离子，只是其他镧系金属离子在可见光处发光性能不好(H.LanthanideLuminescence.Springer7,3-43(2011).)。.值得一提的是，并非所有的配体都能产生赝浓度猝灭排布的模式，获得高的量子产率。本专利技术中，刚性的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪配体，再加上配体形成骨架后被固定，进一步地增加其刚性，降低了配体吸收能量后分子自身运动的损耗，进一步提升能量利用效率，这类平板型刚性配体也有利于形成π-π堆积，这种连续的π-π相互作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属有机框架材料，所述的有机框架材料含有作为骨架的有机配体，以及中心稀土离子；所述的有机配体为脱质子的2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪。

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属有机框架材料，所述的有机框架材料含有作为骨架的有机配体，以及中心稀土离子；所述的有机配体为脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，有机配体通过π-π堆积相互作用搭建而成，有机配体π-π堆积的距离在以内；或者优选地，所述的稀土金属有机框架材料还含有溶剂参与堆积作为骨架，有机配体与溶剂通过C-H-π堆积相互作用，且有机配体与溶剂C-H-π堆积的距离在以内；优选地，所述的溶剂选自DMA、DMF或DMSO中的一种或几种；更优选自DMA。3.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述的稀土离子为镧系金属离子或者Sc3+或者Y3+；优选地，所述的镧系金属选自La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一种；更优选地，所述的镧系金属选自Eu3+或Tb3+。4.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C152H187O45N26Ln4Na；其晶相属于单斜晶系，其晶格常数为a＝29.3705±1，b＝17.4361±1，c＝35.2353±1和α＝90，β＝101.2371±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu3+或Tb3+；还更优选地，所述的Ln选自Eu3+。5.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C36H41O10N6Ln；其晶相属于单斜晶系，其晶格常数为a＝33.29±1，b＝9.3473±1，c＝28.1935±1和α＝90，β＝108.800±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Pm3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+，Lu3+中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu3+或Tb3+；还更优选地，所述的Ln选自Tb3+。6.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C64H69O19N7S...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌博恺，李阳，王晓玮，栾天罡，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44