一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属‑有机框架材料及其制备方法。该金属‑有机框架材料是以曙红为主配体，4,4'‑联吡啶为辅助配体，与镉的可溶性盐通过水热反应制备得到，该材料的化学式为：[Mm(L1)n(L2)b(H2O)·(H2O)q]，式中，L1为曙红，L2为4,4'‑联吡啶，M为金属离子Cd

【技术实现步骤摘要】
一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料及其制备方法
本专利技术属于光催化材料领域，涉及一种用于可见光催化的金属-有机框架材料，具体涉及一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料及其制备方法。
技术介绍
氢气是一种可持续的清洁能源，可以替代化石燃料。光解水制氢被认为是一种有可行性的氢气生产技术，目的是将地球上丰富的太阳能转化为化学燃料能。然而，大多数光催化剂都是在紫外线照射下反应，仅占太阳光谱的3％-5％。因此，应开发高效的光催化剂以最大限度地提高对可见光的利用率。然而，设计合成出具有高效光利用效率的光催化材料用于制氢是一个极具挑战的课题。一些金属-有机染料如Ru，Pt和Ir基复合物敏化催化剂已被用于开发可见光响应型光催化剂，但其价格昂贵，具有毒性和可回收性差限制了其更广泛的应用。由金属离子和有机连接体通过配位自组装所形成的金属-有机框架材料(Metal-organicFrameworks，MOFs)，具有高度结晶性和多孔骨架的稳定性可以促进光催化反应中的质量传输并提高电子-空穴分离的效率，从而使MOFs成为优异的光催化剂用于光解水制氢成为潜在的可能。但是，目前研究的MOFs材料要真正应用到高效的可见光驱动制氢中，科学工作者还需解决如下问题：1.多数金属-有机染料基于Ru，Pt和Ir的复合物存在价格昂贵，具有毒性，回收性差的问题；2.传统的MOFs作为光催化剂一般具有低的可见光利用率，较高的成本和较低的活性，可见光光谱区域中的光催化活性MOFs仍然相对较少。因此，开发一种价格便宜、环境友好、具有可见光光催化性能的MOFs至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料，价格便宜，环境友好，发光稳定性好。本专利技术的目的之二是提供一种上述基于曙红的可见光驱动制氢的金属有机框架材料的制备方法，工艺简单，可大规模生产。为实现上述目的之一，本专利技术采用的技术方案是：一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料，以金属离子Cd2+为节点，以EosinY(曙红)为有机连接主配体和光吸收单元，4,4'-联吡啶为辅助配体，通过水热法得到具有三维网络结构的金属-有机框架材料Cd–EY；Cd–EY的化学式为：[Mm(L1)n(L2)b(H2O)·(H2O)q]，式中，L1为有机连接主配体EosinY，其结构式见式Ⅰ；L2为辅助配体bpy，其结构式见式Ⅱ；M为金属离子Cd2+；m、n、b和q分别为金属离子，有机连接主配体(EosinY)，辅助配体(bpy)和水分子的个数，其中，m＝1，n＝1，b＝0.5，q＝4。为实现上述目的之二，本专利技术采用的技术方案是：一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：S1、按照摩尔比(1～1.2)：(1～1.1)：(1.3～1.5)分别称取曙红(EosinY)、4,4'-联吡啶(bpy)和镉的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入水和甲醇体积比为1:1的混合溶剂，并搅拌均匀；S2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜中，在75℃～85℃条件下保温反应22h～26h；S3、待反应结束后，冷却得到红色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，即制得可见光驱动制氢的金属-有机框架材料。优选的，所述曙红、4,4'-联吡啶和镉的可溶性盐的摩尔比为1：1：1.3。优选的，所述镉的可溶性盐为四水合硝酸镉。步骤S3中，所述干燥的温度为80℃～100℃，所述干燥的时间为5h～8h。制备Cd–EY的化学反应方程式如下：本专利技术提供的金属-有机框架材料可用作可见光响应型光催化剂，应用于光解水制氢。本专利技术采用价格便宜、环境友好型的染料曙红作为主配体和光吸收单元，4,4'-联吡啶作为次配体，与镉离子通过一步水热反应，获得一例具有三维网络结构的金属-有机框架材料。该材料的固体紫外-可见吸收光谱表现出在373-650nm范围内的宽吸收带，表明该材料在可见光范围内有响应，为实现提高可见光的利用率和光催化剂的高效性提供前提，且材料在pH＝10.5和5.6的水溶液中均能够稳定存在，表现出优异的发光稳定性和高耐化学性，为在水溶液中光驱动析氢提供了基础。当引入曙红作为MOF的有机连接体时，可见光驱动的析氢效果大大增强，其最高活性是TON(单位摩尔催化剂的产氢量)达到13920。详细的研究表明其高效的催化性能可归因于框架空间内的氧化还原位点和光敏剂之间发生的有效光致电子转移过程。本专利技术的有益效果是：本专利技术使用的起始原料曙红(EosinY)和4,4'-联吡啶(bpy)价格低廉、环境友好，不需要额外合成；且通过一步水热反应合成出目标材料，产率高且化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备。本专利技术提供的方法为发展和制备广谱的具有可见光吸收且价格便宜的新型多孔功能材料开辟了新途径。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的金属-有机框架材料的结构示意图；图2是本专利技术实施例1制备的金属-有机框架材料的PXRD稳定性测试图；图3是本专利技术实施例1制备的金属-有机框架材料的固体紫外-可见吸收光谱；图4是本专利技术实施例1制备的金属-有机框架材料作为光催化剂的最佳条件图；图5是本专利技术实施例1制备的金属-有机框架材料对[Co(bpy)3]Cl2的荧光滴定图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步地说明。实施例1称取18.7mg曙红，4.2mg4,4'-联吡啶和10.8mgCd(NO3)2·4H2O，置于10mL的玻璃样品瓶中，加入5mL水和甲醇(体积比为1:1)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将水热合成反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温80℃，反应24h，待反应结束后，冷却得到红色块状晶体，过滤、洗涤、100℃干燥5h，制得金属-有机骨架材料。其晶体结构如图1所示，从图中可以看出曙红单元均匀分布，具有一个较大的孔道，为开展其光解水制氢性能研究奠定基础。材料的稳定性测试称取2份实施例1中的材料Cd–EY，分别加入到pH值为5.6和10.5的水溶液中，搅拌24小时，过滤，常温真空干燥后分别测试其PXRD，测试结果如图2所示，可以看出材料在pH＝10.5和5.6的水溶液中均能够稳定存在，为材料的稳定性提供支持。材料的固体紫外-可见吸收光谱测试称取10mg实施例1中的材料Cd–EY装样，进行固体紫外的测试。测试结果如图3所示，可以看出，Cd-EY在373-650nm范围内的宽吸收带，表明该材料在可见光范围内有响应，为实现提高可见光的利用率和光催化剂的高效性提供前提。材料的光催化性能研究利用循环水系统保证恒定温度，以Cd–EY作为光敏剂，[Co(bpy)3]Cl2为质子还原催化剂，TEA为电子牺牲体，放入体积比1:1的乙醇与水的混合溶剂中，用氙灯光源照射进行实验。产生的氢气用气相色谱来检测，载气为氮气。结果见附图4，可以看出，随着光照时间的进行，氢气产生量逐渐增加，反应5小时TON达到13920。材料对[Co(bpy)3]Cl2的荧光滴定测试称取实施例1中的材料Cd–EY，配制成0.17mM的水的标准悬浊液，取2mL上述悬浊液于石英比色皿中，再向其中逐次滴加0.02M的[Co(bpy)3]Cl2水溶液，直到荧光强度不再发生变化为止，总计加入[Co(b本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属‑有机框架材料，其特征在于：该材料是以金属离子Cd2+为节点，以曙红为有机连接主配体和光吸收单元，4,4'‑联吡啶为辅助配体，通过水热法制得；该材料的化学式为：[Mm(L1)n(L2)b(H2O)·(H2O)q]，式中，L1为曙红，L2为4,4'‑联吡啶，M为金属离子Cd2+；m、n、b和q分别为金属离子、有机连接主配体、辅助配体和水分子的个数，其中，m＝1，n＝1，b＝0.5，q＝4。

【技术特征摘要】
1.一种基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料，其特征在于：该材料是以金属离子Cd2+为节点，以曙红为有机连接主配体和光吸收单元，4,4'-联吡啶为辅助配体，通过水热法制得；该材料的化学式为：[Mm(L1)n(L2)b(H2O)·(H2O)q]，式中，L1为曙红，L2为4,4'-联吡啶，M为金属离子Cd2+；m、n、b和q分别为金属离子、有机连接主配体、辅助配体和水分子的个数，其中，m＝1，n＝1，b＝0.5，q＝4。2.一种根据权利要求1所述的基于曙红的可见光驱动制氢的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、按照摩尔比(1～1.2)：(1～1.1)：(1.3～1.5)分别称取曙红、4,4'-联吡啶和镉的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入水和甲醇体积比为1:1的混合溶剂，并搅拌均匀；S2、将玻璃样品...

【专利技术属性】
技术研发人员：武鹏彦，刘艳红，张凤杰，邓超凡，王健，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32