一种新型钴配合物晶体材料制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种钴配合物晶体材料，由六水合硝酸钴，2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪和1,10‑邻菲罗啉通过溶剂热法反应后经过滤，干燥制得。其表面积5.2 m

Preparation and Application of a New Cobalt Complex Crystal Material

The invention discloses a cobalt complex crystal material, which is prepared from cobalt nitrate hexahydrate, 2,4,6 (4 carboxyphenyl) 1,3,5 triazine and 1,10 o-phenanthroline by solvothermal reaction, filtration and drying. Its surface area is 5.2 M

【技术实现步骤摘要】
一种新型钴配合物晶体材料制备方法及应用
本专利技术涉及光催化领域，具体涉及一种钴配合物晶体材料及其制备方法和应用。
技术介绍
化石能源是不可再生的能源，随着世界人口的不断增加，人类对化石能源的开发利用越来越多，这必将导致化石能源的枯竭，同时，化石燃料燃烧产生大量的温室气体（CO2）和有害气体（SO2,NOX等），造成全球变暖、大气污染等一系列的环境问题。因此，寻求一种可再生的绿色新型能源已刻不容缓。而氢气来源丰富，能量密度高，燃烧产物清洁而受到人们的关注，被认为是最具有潜力的替代能源。开发和利用氢能是一项系统工程，其中最基本的四个环节主要包括制氢、储氢、氢气的运输和使用，然而缺乏合理的储氢技术已成为限制氢能利用走向规模化、实用化的瓶颈。开发安全、经济和高效的储氢技术是氢能大规模应用的关键。近年来，Li-B-N-H储氢材料因其高的储氢容量而备受关注，但其高的放氢温度和差的吸氢可逆性严重阻碍了其实用化进程。因此，合成出在较低的温度下可以使Li-B-N-H体系放氢，同时结构和性能都稳定的新型催化剂成为催化储氢的研究的热点。现有技术浙江理工大学张喻用MOF-74-Co催化LiBH4-2LiNH2体系放氢时，添加5%，MOF-74-Co作为催化剂催化LiBH4-2LiNH2放氢时，LiBH4-2LiNH2-5%MOF-74-Co，在200℃条件下，体系放出9.0wt%的氢气，占总放氢量的87%[张喻,Co基催化剂对Li-B-N-H复合体系储氢性能的影响极其机理[D]].浙江，浙江大学，2014]。羧酸类配体由于其多变的配位模式和较强的配位能力，在配位化学中扮演着重要的角色。构筑结构多样的新型金属羧酸配位聚合物可以广泛应用在气体存储、分离、催化、传感、生物等领域。因此，在样品制备方面，金属羧酸配位聚合物展现了巨大的优势和潜在的应用。
技术实现思路
本专利技术目的是针对Li-B-N-H储氢材料放氢温度较高等问题，提供一种钴配合物晶体材料制备方法，利用金属有机框架化合物自身具有特性，通过溶剂热法合成新型材料，在催化反应的过程中，钴配合物晶体材料被还原成Co，并且均匀的分散在体系中，充分的和LiBH4-2LiNH2接触使得体系LiBH4-2LiNH2的活化能降低，放氢动力学能垒的降低必然会使得体系的放氢温度降低。因此，钴配合物晶体材料的添加对LiBH4-2LiNH2放氢温度有促进的作用。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种钴配合物晶体材料，由六水合硝酸钴，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和1,10-邻菲罗啉通过溶剂热法反应后经过滤，干燥得到钴配合物晶体材料，所述钴配合物晶体材料有晶体结构，其表面积5.2m2g-1，孔径主要分布在2.7~10nm。一种钴配合物晶体材料制备方法，包括以下步骤：步骤1）反应液的配制，取六水合硝酸钴加入蒸馏水中磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再取2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和1,10-邻菲罗啉加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌得到澄清的混合溶液，将上述两种溶液混合，混合的比例为六水合硝酸钴与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和1,10-邻菲罗啉溶液的物质的量之比为(1~4):1:1，然后磁力搅拌1~2h；步骤2）钴配合物晶体材料的制备，将步骤1）的反应液装入反应釜置于100~160℃烘箱反应18~72h，反应结束后，控制烘箱以5~10℃/min降至室温，静置处理2~3d，过滤产物再经蒸馏水和N,N-二甲基甲酰胺分别洗涤1~5次，置于50~100℃烘箱干燥8~24h，得到钴配合物晶体材料。钴配合物晶体材料作为催化LiBH4-2LiNH2体系应用，在205℃的条件下，LiBH4-2LiNH2体系释放出9.0~10.1wt%氢气，占总放氢量（10.4%wt）的90~98%。本专利技术所具备的技术效果通过以下实验进行证实：X-射线单晶衍射分析：本专利技术钴配合物晶体材料的X-射线单晶衍射分析是在BrukerD8venture型X-射线单晶衍射仪上进行衍射数据的收集，采用石墨单色器MoKa辐射，波长为0.071013nm。采用SHELXTL-97程序包解析并精修其结构得到钴配合物晶体材料的结构。X-射线粉末衍射分析：本专利技术钴配合物晶体材料的X射线粉末衍射分析是在BrukerD8Advance型X射线衍射仪上进行。实验条件为：电压为40kV，电流为40mA，扫描范围为5~50°。将实验测试与理论模拟图谱相比较，实验数据与模拟数据很好的吻合在一起，这表明该材料为纯相，不含杂质。红外吸收光谱测定：本专利技术钴配合物晶体材料的红外吸收光谱测定是在NICOLET6700型红外光谱仪上进行的。实验条件为：将待测样品与KBr提前干燥2h,按照1:100的比例研磨、压片进行测试分析，扫描波数范围为400~4000cm-1。所得实验结果分析得，金属离子与有机配体成功配位，生成钴配合物晶体材料。本专利技术碳材料的氮气吸脱附性能测试是在美国Quanta仪器制造的QuantachromeASIQM0002-4型物理吸附仪上进行的，测试结果表明：该材料展示了典型的IV氮气吸脱附曲线，具有丰富的介孔孔道结构。钴配合物晶体材料催化LiBH4-2LiNH2体系实验：将LiBH4-2LiNH2-xCo-MOFs(x=0.01,0.05,0.1)样品以200rpm的转速在行星式球磨机上球磨2h,球磨过程的球料比为100:1，制得相应的化合物，然后将样品在程序控温脱附装置上（TPD）定性分析，实验结果表明当添加质量百分数为5wt%Co-MOFs用于催化LiBH4-2LiNH2体系具有最好的催化效果，温度在205oC，体系放氢9.5wt%，达到总放氢量的91%。本专利技术相对于现有技术，具有以下优点：一、本专利技术用于催化，实验操作简单，产物纯度高，产率高达82~90%；二、相较于现有技术添加5%的MOF-74-Co作为催化剂，在200℃条件下催化LiBH4-2LiNH2放出9.0wt%的氢气，占总放氢量的87%，本专利技术添加量为5%的Co-MOF,可以放出9.5wt%氢气，占总放氢量（10.4%wt）的91%，催化效果好。因此，本专利技术与现有技术相比具有更高的催化效率，在催化领域具有广阔的应用前景。附图说明：图1钴配合物晶体材料中钴的配位环境图；图2钴配合物晶体材料一维链状结构图；图3钴配合物晶体材料的三维结构图；图4为实施例中钴配合物晶体材料理论模拟与实际测试的X-射线粉末衍射图谱；图5为实施例中钴配合物晶体材料的红外吸收光谱；图6为具体实施例2的低温氮气等温吸附曲线（a）及孔径分布图（b）；图7为实施例中球磨后LiBH4-2LiNH2-xCo-MOFs(x=0.01,0.05,0.1)升温过程中体系放氢曲线。具体实施方式本专利技术通过实施例，结合说明书附图对本
技术实现思路
作进一步详细说明，但不是对本专利技术的限定。实施例一种钴配合物晶体材料的制备方法：步骤1）反应液的配制，称取582.06mg六水合硝酸钴加入10ml蒸馏水磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再称取441.39mg2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和198.22mg1,10-邻菲罗啉加入15mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌得到澄清本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴配合物晶体材料，其特征在于：由六水合硝酸钴，2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪和1,10‑邻菲罗啉通过溶剂热法反应后经过滤，干燥制得到钴配合物晶体材料。

【技术特征摘要】
1.一种钴配合物晶体材料，其特征在于：由六水合硝酸钴，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和1,10-邻菲罗啉通过溶剂热法反应后经过滤，干燥制得到钴配合物晶体材料。2.根据权利要求1所述的钴配合物晶体材料，其特征在于：所述钴配合物晶体材料为晶体结构，其表面积5.2m2g-1，孔径主要分布在2.7~10nm。3.根据权利要求1所述的钴配合物晶体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1）反应液的配制，取六水合硝酸钴加入蒸馏水中磁力搅拌得到澄清的硝酸钴溶液，再取2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪和1,10-邻菲罗啉加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中磁力搅拌得到澄清的混合溶液，然后将上述两种溶液混合得到反应液；步骤2）钴配合物晶体材料的制备，反应液装入反应釜后置于烘箱中反应，将反应产物在一定条件下过滤、干燥即可得到钴配合物晶体材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦思跃，孙立贤，徐芬，吴燚鹏，于芳，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：广西,45