一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂技术

本发明专利技术提供了一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂，活性氨基交联型磷腈衍生物是将六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮‑氨乙基哌嗪的混合溶液中，反应完成后经固液分离、洗涤、干燥即得；阻燃环氧树脂是将活性氨基交联型磷腈衍生物添加至环氧树脂中，经固化后即得。本发明专利技术制备方法工艺简单、反应条件温和，所得活性氨基交联型磷腈衍生物可作为阻燃剂应用，其与环氧树脂等基材的相容性好，成炭性高、热稳定性强、隔热性能好，阻燃性能突出，将其添加至环氧树脂中，制备得到阻燃环氧树脂，其阻燃性能和综合力学性能良好，具有广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂
本专利技术涉及一种磷腈衍生物，具体地说是涉及一种活性氨基交联型磷腈衍生物、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂。
技术介绍
环氧树脂作为一种通用的热固性树脂，由于其具有较好的耐酸碱、耐腐蚀性等特点，因此得到了广泛的使用。然而，环氧树脂的防火性能比较差，这一缺点限制了其大规模应用。因此，对于环氧树脂的阻燃处理是十分必要的。目前应用于环氧树脂的阻燃剂，主要包括添加型和反应型，添加型阻燃剂由于其添加量较大，会对环氧树脂的力学性能产生较大影响，限制了其在环氧树脂中的应用；反应型阻燃剂由于其添加量小，阻燃效率高等优点因而被广泛使用，但其制备工艺一般较复杂，生产成本较高。在环氧树脂的阻燃研究中，磷腈类阻燃剂作为一种新型高效的环保阻燃剂而被广泛研究和使用，磷腈作为一种新型的阻燃剂具有许多优势：首先，磷腈是六元环的稳定结构，因此其具有耐酸、耐碱和耐高温特性；其次，和传统无机阻燃剂相比，磷腈类阻燃剂的阻燃剂效率高。目前对于磷腈衍生物的研究比较多，梁文君等（Polym.Degrad.Stab.,135(2017)140-151.）通过六氯环三磷腈和4,4’-二羟基二苯砜反应，以氢化钠为缚酸剂和四氢呋喃为溶剂制备单取代的磷腈衍生物，再用苯胺为取代分子，以碳酸钾为缚酸剂，得到苯胺取代的磷腈衍生物，将其应用在环氧树脂中，把13.8g的合成阻燃剂加入到80g的环氧树脂中，提高了环氧树脂的热稳定性，其氧指数提高到了29.7%，但是加入量达到了12.0%仍然没有达到UL94V-0等级。孙楠等（SCIENTIASINICAChimica,44(2014)1195-1202）研究了六苯氧基环三磷腈阻燃环氧树脂，加入100g环氧树脂，同时加入12.8g六苯氧基环三磷腈，氧指数达到了29.4%，热释放峰值降低了47.8%，但是纯添加型阻燃剂必然会恶化材料的力学性能。王鑫等（J.Anal.Appl.Pyrolysis,92(2011)164-170.）合成一种新型含磷低聚型阻燃剂聚（DOPO取代的羟苯基甲醇季戊四醇二膦酸酯），将其用于环氧阻燃，结果表明其明显降低了环氧的降解速率，减少了燃烧气体的释放，从而保护了基材。胡源等（ACSApplMaterInterfaces,8(2016)32528-32540.）通过以二氧化硅为模板，以六氯环三磷腈和4,4’-二氨基二苯醚为原料制备球形聚磷腈衍生物，通过Co2P和氧化石墨烯进行表面修饰，最后用氢氟酸刻蚀二氧化硅模板，将其加入到环氧树脂中降低了47.9%的热释放峰值和29.2%的总热释放。虽然可通过上述方式对磷腈类阻燃剂进行改性，得到修饰后的阻燃剂，且具有一定的阻燃效果，但这些阻燃剂在应用过程中都存在与环氧树脂基材相容性差的问题。因此，研发一种能参与环氧树脂的固化反应、提高其与基材相容性的新型高效阻燃剂已经迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物。本专利技术的目的之二是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种活性氨基交联型磷腈衍生物的应用。本专利技术的目的之四是提供一种阻燃环氧树脂。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种活性氨基交联型磷腈衍生物，其化学结构式如下所示：。本专利技术的目的之二是这样实现的：一种前述活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：（a）将六氯环三磷腈溶于反应溶剂二氧六环或乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；（b）将氮-氨乙基哌嗪和三乙胺溶于与步骤（a）相同的反应溶剂中，混合均匀，得到三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液；（c）在20~40℃下，将步骤（a）制备的六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中，控制六氯环三磷腈与氮-氨乙基哌嗪的摩尔比为1∶1~1∶6，滴入后反应3.5~6h；（d）反应结束后，固液分离，对所得固体进行洗涤，干燥，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。该制备方法的反应式如下所示：。步骤（a）中，优选采用二氧六环作为反应溶剂；六氯环三磷腈的二氧六环溶液的浓度为5g/L~60g/L。优选地，采用超声将六氯环三磷腈分散于反应溶剂二氧六环或乙腈中。步骤（b）中，优选采用二氧六环作为反应溶剂。优选地，氮-氨乙基哌嗪和缚酸剂三乙胺的摩尔比为1∶1。步骤（c）中，优选地，采用恒压滴液漏斗将六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中。步骤（d）中，当步骤（c）中的反应液冷却后，抽滤，将得到的固体用反应溶剂冲洗，去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀置于100~120℃下真空干燥12~24h，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。本专利技术的目的之三是这样实现的：前述活性氨基交联型磷腈衍生物在作为阻燃剂方面的应用。前述活性氨基交联型磷腈衍生物在制备阻燃材料方面的应用。优选地，所述活性氨基交联型磷腈衍生物在制备阻燃环氧树脂中的应用。本专利技术的目的之四是这样实现的：一种阻燃环氧树脂，其包括前述活性氨基交联型磷腈衍生物和环氧树脂，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。优选地，所述活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为9∶100。所述阻燃环氧树脂的制备方法包括：将环氧树脂加热搅拌后，向其中加入活性氨基交联型磷腈衍生物，搅拌，再向其中加入固化剂，搅拌；加热固化，冷却后，即可得到阻燃环氧树脂；其中，所加入的活性氨基交联型磷腈衍生物与所述环氧树脂的质量比为3~9∶100。具体地，所述阻燃环氧树脂的制备方法包括：将所述磷腈衍生物阻燃剂与未固化环氧树脂（EP）混合均匀；然后，加入固化剂，进行固化，固化过程如下：将加入固化剂和阻燃剂的环氧树脂倒入相应的模具中，先在60℃真空干燥20min，后在鼓风烘箱中80℃中固化120min，再升温到150℃固化220min，即得阻燃EP材料。所述固化剂可以为本领域中常用的固化剂，优选地，所述固化剂包括间苯二胺或者乙二胺。本专利技术通过简单的合成方法，采用特定的原料及工艺条件，反应合成了活性氨基交联型磷腈衍生物，制备方法工艺简单、反应条件温和；所制备的衍生物中含有活性氨基，其可作为阻燃剂用于制备阻燃材料，且其与环氧树脂等基材的相容性好，可以参与基材的固化反应，成炭性高、热稳定性强、隔热性能好，阻燃性能突出。本专利技术将所制备的活性氨基交联型磷腈衍生物添加至环氧树脂中，制备得到阻燃环氧树脂，由于活性氨基交联型磷腈衍生物含有活性氨基，其可参与环氧树脂的固化反应，与环氧树脂的相容性好，所得到的阻燃环氧树脂不仅具有相对较高的极限氧指数，而且滴落现象得到改善，具有良好的阻燃性能和综合力学性能，具有广泛的工业应用前景。附图说明图1是活性氨基交联型磷腈衍生物的红外谱图。图2是活性氨基交联型磷腈衍生物的核磁谱图。图3是活性氨基交联型磷腈衍生物X射线光电子能谱分析(XPS)中N元素的高分辨光谱。图4是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中热释放速率（HRR）图。图5是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中总热释放速率（THR）图。图6是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧树脂在锥型量热中烟释放速率（SPR）图。图7是实施例6~8所制备的阻燃环氧树脂及对比例1的纯环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种活性氨基交联型磷腈衍生物，其特征在于，其化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种活性氨基交联型磷腈衍生物，其特征在于，其化学结构式如下所示：。2.一种如权利要求1所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）将六氯环三磷腈溶于反应溶剂二氧六环或乙腈中，得到六氯环三磷腈溶液；（b）将氮-氨乙基哌嗪和三乙胺溶于与步骤（a）相同的反应溶剂中，混合均匀，得到三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液；（c）在20~40℃下，将步骤（a）制备的六氯环三磷腈溶液滴入三乙胺和氮-氨乙基哌嗪的混合溶液中，控制六氯环三磷腈与氮-氨乙基哌嗪的摩尔比为1∶1~1∶6，滴入后反应3.5~6h；（d）反应结束后，固液分离，对所得固体进行洗涤，干燥，即可得到活性氨基交联型磷腈衍生物。3.根据权利要求2所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述反应溶剂为二氧六环，六氯环三磷腈溶液的浓度为5g/L~60g/L。4.根据权利要求2所述的活性氨基交联型磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述反应溶剂为二氧六环，氮-氨乙基哌嗪和缚酸剂三乙胺的摩尔比为1∶1。5.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：屈红强，杨光，李毓茜，王永会，宋庆一，徐建中，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13